生产双酚a的方法

专利名称：生产双酚a的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用非均相酸催化剂树脂使苯酚与丙酮连续反应并从系统中连续移出水来制备双酚A的方法。
背景技术：
双酚A(BPA)是一种用来生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的重要原料。最通常是通过如下述反应式的苯酚与丙酮的酸催化缩合反应来制备双酚A
尽管均相酸催化剂如氢氯酸已用了很多年，但用非均相催化体系来生产BPA已变成更为流行的技术。大多数非均相催化剂是磺化的聚苯乙烯离子交换树脂。这类催化剂有许多优点。它们无腐蚀性且易于与反应混合物分离。催化剂采用连续过程如使用固定床反应器的连续固定床技术进行工作。例如，将苯酚/丙酮混合物连续送过非均相催化剂离子交换树脂的床层，且在稳态条件下，水由反应不断产生并随流过树脂床层的连续苯酚流一起移出，然后通过结晶将所期望的BPA产物收集起来并通过重结晶进一步提纯。
此技术的一个众所周知的缺点是副产物水会大大降低树脂催化剂的活性。这是因为水与酸基团会发生强烈的水合作用，因而会与反应物竞争这些位点。随着吸附在催化位点上的水量增多树脂的活性会降低。若不采取措施将水移出，则树脂催化剂的活性会变得不能接受地缓慢。这种抑制反应的结果是BPA反应器需要更大的树脂体积，增加了BPA装置的成本。可使用助催化剂来提高反应速度，这也会增加催化剂的成本。可采用高温来获得所期望的产率，但这样做会使副产物的形成量增加。
多年来，研究人员努力尝试通过开发能连续从反应区移出反应水的反应系统来解决水抑制问题。美国专利5087767描述了一种采用全蒸发法来从反应器连续移出水的反应系统。该方法使用一个能渗透水，但丙酮、苯酚和BPA不能通过的膜(有机或陶瓷的)。最近，美国专利5679312描述了一种能将水连续汽提出BPA反应器的反应/汽提法。反应器由多段蒸馏塔构成。该技术的一个缺点是需要使用氮气流来将水汽提出反应液。
常规的模拟移动床(SMB)方法是一种使用多个填充固体介质的床层来进行连续分离的方法。床层彼此不断地串联连接，流体单向流过系统。每个床层都配有可开闭的入口和出口，用来产生固体模拟移动的效果。液体流动结合模拟的逆流固体移动导致对固体介质有不同亲和力的组分分离。若在系统中增加反应过程，则构成一个连续的反应/分离系统。有关SMB技术的综述可参见Preparative and Production ScaleChromatography(Ganetsos，G.，Barker，P.E.编辑)；ChromatographicScience Series(第61卷；Marcel Dekker Inc.；New York，1993；第12-13章)。
最近，一个研究小组考察了使用SMB设备来进行BPA反应的可能性，其描述于Kawase，M.、Inoue，Y.、Araki，K.和Hashimoto，K.发表于Catalysis Today，第48卷，199-209页(1999)的“用来生产双酚A的模拟移动床反应器(The Simulated Moving-Bed Reactor forProduction of Bisphenol A)”。根据实验室吸附和动力学数据，他们进行了SMB过程的数字模拟。尽管他们假定SMB适合用来生产BPA，但没有进行实验来证实该模拟的预测结果。没有讨论有关杂质生成的问题或是通过使用非常规的SMB流动构造可实现的优点。
因此，本发明实施方案的一个目标是提供一种生产BPA的有效方法。将其中的水连续取出以减少水对该过程反应的负面影响，并克服因水的抑制作用而需要包括高反应温度、大反应器体积或使用助催化剂的缺点。在另一个实施方案中，本发明的目标是提供一种可应用于商业规模的生产BPA的方法。
发明概述概括地说，本发明提供一种连续生产双酚A的方法，包括使用酸催化剂树脂使苯酚与丙酮进行反应和从反应过程中移出水。在苯酚与丙酮反应的同时或依次地，用一个连续的反应/分离设备将水连续或基本连续地移出，使树脂能有较高的催化活性。只要存在反应物，反应就可连续进行。该设备优选包含多个含有酸催化剂树脂的床层或柱子、且能以串联或并联方式(即，以串联构造、转盘方式(carousel))移动连接至另一根柱子来模拟树脂流动。优选使用由Calgon Carbon Corporation提供的高效转盘式(High Performance Carousel)模拟移动床(HPC-SMB)。
柱子布置成能提供适当的用于过程中洗脱段、富集段和反应段的区。将丙酮送入反应区的两根或多根柱子中。在水洗脱区，吸附的水与苯酚或另一种溶剂一起从树脂中移出。若使用不是苯酚的溶剂来将水移出树脂，则必须要将其再生并循环回洗脱区。若使用苯酚，则要将足量的补充苯酚加入洗脱区，用来使树脂脱水并为反应区提供足够的过量苯酚。在反应区下游，将粗BPA产物以及过量苯酚从过程中萃取出来。可任选将一部分萃取出的产物通过一个再装区来回收树脂床中的苯酚以再次使用。
在一个实施方案中，使用以单向流体流过系统的串联流动构造连接的柱子来实施本发明的方法。在另一个实施方案中，该方法使用一个转盘式SMB反应器。每根柱子都配有可开闭的入口和出口，用来产生酸催化剂树脂模拟移动的效果。酸催化剂树脂是一种非均相催化剂。以串联构造进行的过程与常规SMB的工艺性能相当，且要超过连续固定床反应器的性能，因为将水连续移出的做法能获得更高的产率。
本方法的另一个实施方案使用了转盘式SMB的独特流动构造来有利地达到更高的收率和更少的杂质。通过使树脂床相对反应混合物的流动进行模拟逆向移动的方法将产物水从反应过程中同步移出。特别是HPC-SMB布置成能提供与常规SMB显著不同的流动构造。另外的流动构造如并联流动和反向流动可有利地用来提高产率和减少副产物的形成，在一个实施例中，该过程采用并联流动方式来将反应物稀释，从而减少了因反应物自身间的反应所导致的副产物的形成。反向流动(向上流动)能通过使树脂展开而不是就地简单溶胀并阻塞流体流动的方法来避免单元内压力增高的现象。这样就通过减少停机时间使产率得以提高。
在一个实施例中，柱子包含能对所期望反应起催化剂作用和起到用来移出反应产物或其它所期望组分的吸附剂或分离介质作用的固体或固体混合物。有各种各样可用的固体催化剂和吸附剂。这类通常用于催化和/或分离的材料，包括但不限于活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、氧化锆、氧化钛、硅酸盐、硅藻土和离子交换树脂。在一个实施方案中，使用一种能足以起到催化和吸附剂双重作用的固体。在一个使用两种或多种固体的实施例中，一种起催化作用而另一种则起分离作用。选用这些材料来使反应和分离效果优于单一材料。也可以选用仅作为分离介质的一种固体树脂，而催化剂并非固相的一部分而是溶解于液相中。在一个生产BPA的实施方案中，固体催化剂和吸附剂是一种离子交换树脂。
在本发明方法的一个实施例中，使用一种或多种洗脱剂通过等度洗脱法或梯度洗脱法来将反应产物、副产物或杂质选择性地从床层脱附出来。洗脱剂包括或包含能将这些反应产物、副产物或杂质从吸附床层中置换出来的液体。洗脱剂的实例例如包括醇、酮、酯、脂族烃、芳烃、酰胺、腈、水或缓冲溶液。也可使用洗脱剂的混合物。优选的BPA用洗脱剂是苯酚。
阅读下面的本发明详细描述和实施例以及所附的权利要求，会更加了解或显见本发明实施方案的其它特点、方面和优点。
附图简介

图1示出一个采用常规串联构造的本发明方案的示意图。
图2示出一个将串联流动构造与采用反向流动模式的并联流动构造相结合的本发明实施方案的示意图。
发明实施例的描述本发明提供一种连续生产双酚A的方法，包括使用酸催化剂树脂使苯酚与丙酮反应和连续或基本连续地从反应过程中移出水。反应在多根以串联、并联或是其组合式构造连接的包括固体或固体混合物的柱子内进行。反应/分离过程可同时或依次进行。每根柱子可采用从柱顶到柱底或是从柱底到柱顶(反向流动)行进的液体流向独立进行操作。各种流动构造的更详细描述可见申请人题为“High Performance ContinuousReaction/Separation Process Using A Continuous Liquid-SolidContactor”的申请(Attorney Docket No.02-254 CIP CIP)(与本申请同时提交)。柱子移动或旋转来模拟介质流动。
在一个实施方案中，本方法使用了Amberlyst 131酸催化剂树脂。如图1所示，将洗脱剂苯酚在入口15处引入来达到将水从树脂中脱附的目的。将一部分出口17处的萃取产物泵送通过反应区，使流体在单元的此部分流动。将丙酮自入口11处引入系统。较高进料速率会导致较高产率和较低杂质含量，而较低进料速率会导致较低杂质含量和较低产率。在任何给定的情况下，丙酮的进料速率要调整到满足生产者的要求。在此情况下，丙酮的进料速率调整到苯酚与丙酮的摩尔比在6∶1到20∶1的范围内。在另一些实施例中，该比例在约8∶1-15∶1的范围，或为12∶1。该过程在从50℃到100℃范围的温度下进行。另一些实施例是在60-90℃范围或是在70℃下进行。
在一个实施方案中，本发明与一种连续液-固接触设备组合使用。连续液-固接触设备通常通过各种手段力求使液相逆向移动与固相接触。有关这类设备的综述可见美国专利5676826，引入作为参考。尽管可将这些设备的任何一种与本发明联用，但优选的设备包括美国专利5676826、4808317、4764276、4522726和6431202所公开的设备。引入美国专利6431202作为参考。在一个实施例中，过程是在一个填充介质的设备中进行的，是通过以速度快到可认为是连续的方式切换柱子来使该介质移动的。在一个实施例中，该过程使用具有一个便于利用多个床层的控制阀的设备，而不是如使用多个阀控制的许多常规SMB系统。
下面的实施例用来例示说明通过丙酮与苯酚的缩合反应连续生产BPA的方法。本领域技术人员应该理解，所列出的这些实施例仅作为说明，且可采用各种在本发明范围内的改动方案。
实施例1连续固定床柱将直径2.5cm和长200cm的柱子用522g(干重)强酸离子交换树脂装填。具体是使用得自Rohm & Haas的Amberlyst 131。这类树脂还可从Dow、Bayer和Mitsubishi等获得。按苯酚/丙酮摩尔比为12∶1、以1.84ml/分钟的速率向柱内送料。温度恒定在70℃。在稳态条件下，丙酮转化率为81％时连续产出BPA。用高效液相色谱法(HPLC)测定BPA的含量。BPA的产出速率为285mg/分钟。结果示于表1。
实施例2高效转盘式SMB完全串联流动下面的实施例例示说明采用串联流动构造的常规SMB用于本发明相比于实施例1的连续固定床系统的一个优越之处。具体地是使用CalgonCarbon Corporation的HPC-SMB。该方法和优点并不限于这种设备。使用装填有得自Rohm & Haas的Amberlyst 131树脂的HPC-SMB，将苯酚与丙酮进行反应来生产BPA。
在此实施例中，单元包含一套20根柱子，每根柱子的直径为1.1cm且长度为30cm。每根柱子含11.8g(干重)的Amberlyst 131树脂。如图1所示，洗脱区(区IV)包含6根柱子，富集区(区III)包含2根柱子，反应区(区II)包含12根柱子。所划定范围内的单元维持在70℃的恒定温度。将苯酚由入口15处以13.00ml/分钟的速率加入。苯酚以2.25ml/分钟的速率移向富集区，在出口17处取出。丙酮以0.150ml/分钟的速率在进料口11处送入反应区，在此与苯酚进行缩合反应生成BPA。通过与反应物流动逆向运动的树脂催化剂将强吸附的水连续带出反应区并进入水洗脱区。在水洗脱区中，在出口17处用苯酚将吸附的水从树脂中移出。将足量的补充苯酚由入口15处加入洗脱区，用来使树脂脱水并为反应区提供足够的过量苯酚。
在反应区的终点处，将粗BPA产物以及过量苯酚在出口19处从过程中萃取出来。任选将一部分萃取出的产物通过一个再装区来将一些苯酚回收再用。本实施例例示说明了在产率方面的改进。
用高效液相色谱(HPLC)测定产物的组成。表1示出了由串联流动构造的实施例所得结果的比较，其中产率提高了三倍。
表1
实施例3高效转盘式SMB部分并联流动下面的实施例仅例示说明采用带有液-固接触系统的本发明非SMB流动构造的一个好处。本实施例采用包含布置在类似实施例2所用区内同样数量和体积的柱子的一个闭合单元。浓度、进料速率、树脂和温度也与实施例2相同。如图2所示，对本实施例来说，在反应区的第一组4根柱子以并联流动构造连接，剩下的8根柱子以串联流动构造布置。并联流动的柱子还以反向流动模式操作(向上流动)。这样就能改进反应物和产物的分布，提高BPA产物收率的同时降低杂质含量。用高效液相色谱(HPLC)测定产物的组成。表2示出由结合了串联流动和(部分)并联流动/反向流动构造的本实施例所得结果的对比情况。
表2
与本实施例3相对照，使用常规的SMB流动构造要求所有的柱子以如图1所示的串联流动构造彼此相互连接。在一个实施方案中，如实施例3所例示的情况，本方法将串联、并联和反向流动构造结合在反应区的一个单元内，有利于改进BPA收率、减少杂质和避免柱子中的压力升高。本方法不受区内所用柱子数量的限制且可根据该方法的目标来建区。
尽管前面已做了相当详细的描述，但所述的实施例和方法只是说明而非限定。从说明书可以理解，本领域技术人员可对本发明做出各种改动并对各种元素进行组合，做出变通方案、等价方案或改进方案，这些仍属于所附权利要求定义的本发明范围。
权利要求
1.一种连续生产双酚A的方法，包括使用酸催化剂树脂使苯酚与丙酮连续反应来形成BPA和水，并从所述反应过程中连续移出所述的水。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的酸催化剂树脂装在一个转盘式模拟移动床反应器中。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的酸催化剂树脂是离子交换树脂。
4.权利要求1所述的方法，进一步包括将洗脱剂引入所述反应洗脱区的步骤。
5.权利要求4所述的方法，其中所述洗脱剂是苯酚。
6.权利要求2所述的方法，其中苯酚与丙酮的摩尔比在约6∶1-20∶1范围内。
7.权利要求2所述的方法，其中该工艺温度在约50-100℃的范围。
8.权利要求2所述的方法，其中所述反应器中的床层串联连接以使其具有单向流体流动。
9.权利要求2所述的方法，其中所述反应器中的至少一个床层布置成具有反向流动或提供与所述介质流动反向或流向柱顶的流体流动，或是二者兼有。
全文摘要
本发明提供一种通过使用酸催化剂树脂使苯酚连续反应并从系统中连续或基本连续地移出水来连续生产双酚A的方法。连续移出水的方法能提高树脂的催化活性从而提高产率。通过在一个转盘式模拟移动床设备中实施本方法来促进水的移出。通过在一个布置成能使该过程得到较高产率和较低杂质含量的任选方式排列的结合有串联、并联或反向流动的设备中实施本方法能进一步提高该工艺的效率。
文档编号C07C39/16GK1684932SQ03822628
公开日2005年10月19日 申请日期2003年8月6日 优先权日2002年8月6日
发明者姜震球, D·L·费尔 申请人:卡尔贡碳公司