专利名称：9位含蒽、芘的芴的共轭衍生物材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属光电材料科技领域，具体为一类9位含蒽、芘的芴的共轭衍生物材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机/聚合物电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。
背景技术：
由于信息技术的迅猛发展，人们对信息显示技术提出了越来越高的要求。1987年，美国柯达公司的tang等人采用超薄膜技术首先用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层做成了双层有机电致发光器件(LED)[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]，从而开始了有机电致发光的划时代进展。1990年，英国卡文迪许实验室的Friend[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，1991年Heeger小组[Brown，D.；Heeger，A.J.Appl.Phys.Lett 1991，58，1982]制成了用旋涂成膜制成的桔红色LED，从此揭开了高分子电致发光材料及器件(PLED)的研究。相对于现有的阴极射线显示〔CRT〕、液晶显示(LCD)和等离子体显示(PDP)，以及无机半导体LED显示等技术相比较，由有机材料作为发光层的有机/高分子平面显示技术具有能耗小、易于实现大屏幕显示、发光颜色连续可调、视角广、主动发光、响应速度快、可实现刚性显示和柔性显示等优点。所有这些天机半导体材料不可比拟的，因此引起了各国科学家，政府和产业界的巨大重视。有机/高分子平面显示技术有两大关键技术，一是制备器件的工艺，二是开发综合性能优良的发光材料和载流子传输材料。
对发光材料来说，绿光已相对成熟，而蓝光和红光材料依然有待改进。芴的共轭衍生物具有高荧光效率的特点，但由于其HOMO，LUMO和LED的阳极，阴极的功函数不相匹配，因此造成空穴和电子的注入困难和不平衡，以及由于热稳定性较差而容易形成聚集态和/或激基缔合物。因此设计、合成和开发具有热稳定性和电荷注入传输性能的芴类材料显得尤为重要。9位二芳基取代的芴类共轭衍生物能够有效地提高热稳定性。蒽和芘是大共轭芳香基团，具有传输空穴的功能，但到目前为止，在芴的9位上引入这两个基团的芴体系还没有论文和专利报道。
同时在OFET，有机太阳能电池和有机激光领域，9位二芳基取代的芴类共轭衍生物也表现出高的载流子传输性能和高的发光效率。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于高效长寿命OLED器件的发光材料及其合成方法。将大平面芳香环蒽、芘通过芴的9位取代引入，从材料修饰和电子结构调制两个角度考虑合成具有高性能的有机光电材料。同时研究该类材料在有机/聚合物电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子领域的应用。
本发明采用Suzuki和Yamamoto偶链反应合成了一类9位含蒽、芘的芴的共轭衍生物材料，化合物的分子结构如下 化合物I其中Ar1，Ar2中至少有一个是蒽或者是芘基团。n为1～50中的数字(此时为寡聚物)或者具有一定的分布(此时为高聚物)。如果芴的9位取代物有一个是蒽或芘，则另外一个芳香环可以是以下的任何一种呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基连三唑基、1，2，4-三唑基、1，2，5-三唑基、1，3，4-三唑基、1，2，3，4-四唑基、1，2，3，5-四唑基、异噁唑基、噁唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、呋咱基、1，2，3，5-噁三唑基、1，2，3，4-噁三唑基、1，3，2-二噁唑基、1，2，3-二噁唑基、1，2，3，4-二噁二唑基、1，2，3，4-二噁二唑基、1，3，2，4-二噁二唑基、1，，3，4，5-二噁二唑基、1，2，3，4-三噁唑基、异噻唑基、苯基、α-吡喃酮基γ-吡喃酮、吡嗪基、吡啶基、哒嗪基、连三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、嘧啶基、1，2，4，5-四嗪基、五嗪基1，2-异噁嗪基、1，4-异噁嗪基、茚基、氧茚基(香豆酮基)、硫茚基吲哚基、异吲哚基、3-氮茚基、异吲唑基、萘基、香豆素基(1，2-氧萘酮基)、色酮基(1，4-氧萘酮基)、2，1-氧萘酮基硫色酮基(1，4-硫萘酮基)、喹啉基(1-氮萘基)、异喹啉、噌啉基(1，2-二氮萘基)、喹唑啉基、喹噁啉基、1，5-吡啶并吡啶基、1，6-二氮萘基、1，7-二氮萘基、1，3-二氮萘基、1，4-二氮萘基、连三氮萘基、1，2，4-二氮基、1，6，7-三氮萘基、1，2，3，4-四氮萘基、1，4，5，7-四氮萘基、1，3，2-苯并噁嗪基、1，4，2-苯并噁嗪基、2，3，1-氧氮萘基、2，4，1-氧氮萘基、1，2-硫氮萘基、1，4-硫氮基、芴基咔唑基、二苯并呋喃基、硫芴基、xanthene基、吩嗪(夹)二氮蒽基、吩噁嗪(夹)氧氮蒽基、吩吡嗪(夹)砷氮蒽基、苝基、1，6-二氢并环戊二烯基、菲基、苊基邻二氮菲基、连苯基、12H-phenalene基、苯并[9，10]菲基、吩噻嗪基。结构见附录。
上述化合物的合成包括9位含蒽、芘的芴单体的合成，以及采用Suzuki和Yamamoto偶链反应制备所述化合物。
9位含蒽、芘的芴单体的合成路线如下 其中，X为氯、溴、碘、氢中的一个，两个X中至少要有一个是卤素；A和B都是硼酸酯或硼酸，或者其中之一为硼酸酯或硼酸，另一为卤素或氢原子；步骤(i)是将芴氧化成芴酮；步骤(ii)包括各种制备芳香化卤化的方法，芳基卤共轭衍生物的格式试剂反应或者用丁基锂取代卤原子，将生成的镁盐或锂盐酸化；步骤(iii)为在酸催化下的醇和另一Ar2的Friedel-Craft反应；步骤(iv)是制备硼酸或者硼酸酯，方法是首先通过丁基锂置换锂化卤原子，然后加入硼酸酯；如果生成硼酸，则用硼酸甲酯，然后酸水解。
通过Suzuki和Yamamoto聚合反应制备高聚物，其反应路线如下
其中Suzuki的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷，反应中加入相转移催化剂以提高产率；Yamamoto的反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；反应后期加入单溴官能团芴进行封端。
通过Suzuki反应制备重复单元为1-50的寡聚物，其反应路线如下 其中Suzuki的反应条件同前述。
本发明提出的化合物材料可以用作OLED和PLED器件发光层材料，有机集成电路材料，有机激光材料，有机场效应管的半导体材料，有机太阳能电池材料，有机非线性光学材料等。下面对制备方法作进一步介绍卤代芴单体的合成将2，7-二卤代芴或者2-卤代芴在相转移催化剂的存在下用空气搅拌而氧化，经过在乙醇中重结晶得到相应的芴酮。然后芳基卤在无水乙醚或者无水四氢呋喃中和镁反应生成格式试剂，再将格式试剂滴入芴酮中反应1～10h，反应结束后将其氢解(如用饱和氯化铵溶液)，通过柱层析即得到相应的醇。醇和另外一个芳香环在酸的作用下(最好用有机强酸，如三氟甲烷璜酸或这甲烷璜酸等)，柱层析后得到相应的单体。如果另外一种芳环活性很大，且有多个等同的高活性位点，则应该采用这种活性芳环过量的办法。
芴硼酸或硼酸酯的合成在-10～-78℃下将丁基锂缓慢滴入溶解有卤代芴的四氢呋喃溶液中，在该温度下再反应2h，然后加入(1)2～10当量的硼酸甲酯反应10～48h，加入2M的盐酸水解，柱层析或重结晶即得到硼酸化产物；(2)2～10当量2-isopropoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane或者bis(piancolato)diboron，然后柱层析或重结晶得到硼酸酯化产物；(3)2～10当量的硼酸甲酯反应10～48h，加入2M的盐酸水解，柱层析或重结晶得到硼酸化产物后，加入片呐醇(pinacol)(或者1，3-丙二醇、乙二醇)在甲苯或者二氯甲烷中回流，再柱层析或者重结晶得到相应的硼酸酯。
Yamamoto反应制备高聚物将双环辛二烯基镍(O)，环辛二烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后在惰性气氛(氩气，氮气)下40～60℃加热30min，然后加入9位蒽、芘取代的2，7-二溴芴单体，在60～100℃下反应3天后，加入溴苯或者2-溴芴封端。反应体系用浓盐酸和甲醇，然后用甲苯再溶解，再用甲醇沉淀得到聚合物。
Suzuki偶链反应制备寡聚物(1)三聚芴直接将1当量的芴双硼酸酯，大于2当量的2-溴芴用甲苯溶解，再在其中加入Pd(Pph3)4(O)，碳酸钾或者碳酸钠溶液，(还可以加入相转移催化剂)，在无氧下60-100℃下回流24-72h，柱层析或重结晶得到三聚芴。其反应式如下 (2)重复单元大于三的寡聚物以6聚和7聚芴为例将1当量的芴单硼酸酯和2当量的2，7-二溴芴进行suzuki偶链反应，得到单溴的二聚体；将1当量的单溴的二聚体和2当量的2，7-二溴芴进行suzuki偶链反应，得到单溴的三聚体；将此单溴三聚芴和芴双硼酸酯进行suzuki偶链反应而得到7聚芴。如果将单溴三聚芴硼酸酯化，再和单溴溴三聚芴进行suzuki偶链反应，则可以得到6聚芴。以此方法可以得到重复单元为3-50的任何一个寡聚物。
通过核磁共振(NMR)、色质联机(GC-MS)、激光解析时间飞行质谱(LDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了中间体寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
在此基础上，初步设计了器件以评价9位蒽、芘取代芴共扼衍生物材料的各种光发射行为。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为进行设计和研究以及光放大行为。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀空穴注入和传输材料，蒸镀或旋涂本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层和电子注入层，最后蒸镀阴极。实验结果表明9位蒽、芘取代芴共扼衍生物材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷光主体材料。另外，该类化合物材料可以应用于有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。
本发明的主要优点在于1.合成9位蒽、芘取代芴单体的路线简单，易通过引入烷氧基或烷基以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物。
2.通过引入蒽、芘这种大芳香环，有效地提高了空穴的注入和传输能力，提高了器件效率，并且可能用于载流子注入或传输层材料。
3.保持了9，9-二芳基取代芴的高玻璃化温度和高热稳定性。
4.有效的调制了荧光发射光谱和三线态能级，从而形成了良好的主体材料。
5.具有高的载流子传输能力，适合于作为传输材料和OTFT材料。
6.具有明显的光放大现象，适合于作为有机激光材料
图1.三聚(9-苯基-9-芘基芴)(ter(9-phenyl-9-pyrenylfluorene)(TPPF)的的吸收和光致发光谱，以及固体发光光谱。在100℃和230℃退火后光谱没有发生明显变化。
图2.三聚(9-蒽基-9-苯基芴)(TAPF)的吸收和光致发光光谱，以及固体发光光谱。在150℃退火24小时后光谱没有发生明显变化。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1三聚(9-苯基-9-芘基芴)ter(9-phenyl-9-pyrenylfluorene)(TPPF)的合成(1)2，7-二溴芴酮和2-溴芴酮。
将10.1g 2，7-二溴芴溶解在150mL吡啶溶液中，在此溶液中加入1mLbenzyltrimethylammonium hydroxide in methnol(40％)(或者tetrabutylammonium hydroxidein methanol)，然后通空气搅拌24h。通过减压蒸馏除去吡啶，得到红棕色固体。该固体经过在乙醇中重结晶(或者用乙酸乙酯/石油醚＝10∶1柱层析)而得到9.8g黄色固体，产率93％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.77(d，J＝1.6Hz，2H)；7.63(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H).
采用2-溴芴为原料，用类似的方法可以得到93％产率的2-溴芴酮。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.77(d，J＝1.6Hz，1H)；7.66(dt，J＝7.2Hz，1.2Hz，1H)；7.61(dd，J＝8.4Hz，1.6Hz，1H)；7.51(d，J＝1.2Hz，1H)；7.49-7.51(m，1H)；7.40(d，J＝7.2Hz，1H)；7.30-7.35(m，1H).
(2)2，7-二溴-9-苯基芴-9-醇(2，7-Dibromo-9-phenylfluoren-9-ol)用镁屑(0.58g，24mmol)，少量的碘和溴笨((4.48g，29mmol)在无水乙醚(或者无水四氢呋喃)(30mL)中制成苯基溴化镁格式试剂，该试剂用20mL无水乙醚稀释，然后溶解有2，7-二溴芴酮((4.09g，12.1mmol)的无水四氢呋喃，滴入格式试剂中，搅拌4h，冷却后加入饱和氯化铵溶液氢解2h。反应混合物用二氯甲烷萃取两次，用水洗，再用无水硫酸镁干燥。用乙酸乙酯/石油醚＝10∶1作为洗脱剂在硅胶上柱层析得到淡黄色固体(4.58g，91％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.51(d，J＝1.2Hz，4H)；7.44(t，J＝1.2Hz，2H)；7.27-7.36(m，5H)；2.45(s，1H).
(3)2-溴-9-苯基芴-9-醇(2-Bromo-9-phenyl-fluoren-9-ol)2-溴芴酮(3.77g，14.6mmol)采用和(2)相似的方法可得到黄色固体(4.65g，13.8mmol)，产率94％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.65(d，J＝8.0Hz，1H)；7.44-7.55(m，3H)；7.32-7.4(m，3H)；7.23-7.31(m，5H)；2.45(s，1H)；MS(m/z，EI，70eV)Calcd.forC19H1379BrO 336.01，found 336；Calcd.for C19H1381BrO 338.01，found 338.
(4)2，7-二溴-9-苯基-9-芘基芴(2，7-Dibromo-9-phenyl-9-pyrenylfluorene)将芘(5g，24.7mmol)和三氟甲烷璜酸(0.72g，4.8mmol)溶解在100mL 1，1，2，2-四氯乙烷中，然后将溶解在1，1，2，2-四氯乙烷中的2，7-二溴-9-苯基芴-9-醇逐滴的滴入体系中，体系升温至60℃搅拌30min。加入过量饱和碳酸氢钠溶液以结束反应，分液得到有机相，该有机相再用饱和碳酸氢钠洗两次。合并的水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并将其用无水硫酸镁干燥。用石油醚/二氯甲烷＝5∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到白色固体(2.3g，79％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.58-8.24(m，11H)；7.67(d，J＝8.0Hz，2H)；7.52(dd，J＝8.0Hz，2.0Hz)；7.23-7.32(broad，3H)，7.12-7.23(broad，2H).LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for C35H2079Br79Br 598.0，found 598.1；Calcd.forC35H2079Br81Br 600.0，found 600.0；Calcd.for C35H2081Br81Br 602.0，found 602.3(5)2-溴-9-苯基-9-芘基芴(2-Bromo-9-phenyl-9-pyrenylfluorene)2-溴-9-苯基芴-9-醇(2.0g，6mmol)采用和(4)相似的方法可得到白色固体(2.5g，80％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.90-8.20(m，8H)；7.78-7.86(broad，2H)；7.64-7.76(m，3H)；7.56-7.64(broad，1H)；7.52(d，J＝8.0Hz，1H)；7.39(t，8.0Hz，1H)；7.16-7.26(broad，5H).LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for C35H2179Br 520.1，found 520.8；Calcd.for C35H2181Br 522.1，found 522.2.
(6)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)-9苯基-9-芘基芴(2，7-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-9-phenyl-9-pyrenylfluorene)2，7-二溴-9-苯基-9-芘基芴(1.3g，2.2mmol)溶解在四氢呋喃(20mL)中，冷却至-78℃，将正丁基锂(1.6M的环己烷溶液)(8.5mL，13.6mmol)用注射器逐滴滴入体系。体系在-78℃下反应2后加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼烷硼酸酯(2-isopropoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane)(9.12g，49mmol)，在-78℃再反应2h，然后让体系缓慢升至室温再反应24h。加入饱和碳酸氢钠溶液分液，用二氯甲烷再萃取两次。和并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除掉溶剂，用石油醚/二氯甲烷＝2∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到白色固体(0.8g，52.3％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.13(d，J＝7.6Hz，1H)；7.84-8.10(m，12H)；7.66-7.84(broad，2H)；7.27-7.38(broad，2H)；7.18-7.26(broad，3H)；1.30(s，24H).
(7)三聚(9-苯基-9-芘基芴)ter(9-phenyl-9-pyrenylfluorene)2-溴-9-苯基-9-芘基芴(1.82g，3.5mmol)，2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)-9苯基-9-芘基芴(0.81，1.2mmol)，四(三苯基磷)化钯(0.05mmol)和2M碳酸钾溶液混合在含有甲苯150mL的烧瓶中。反应体系加热至90℃反应72h。加入饱和碳酸氢钠溶液结束反应，用二氯甲烷萃取两次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除掉溶剂，用石油醚/二氯甲烷＝2∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到白色固体(1.03g，64.8％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.98-8.18(m，12H)；7.83-7.96(m，7H)；7.68-7.83(m，10)；7.42-7.68(m，14H)；7.32-7.38(t，J＝8.0Hz，4H)；7.22(d，J＝7.6Hz，4H)；7.15-7.20(broad，5H)，7.05-7.14(m，4H)；6.97-7.05(broad，2H).LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.forC105H621322.5，found 1322.1.结构式如下 实施例2对9位含蒽、芘芴的三聚体TPPF(实施实施例1中的产物)的紫外吸收光谱，光致发光光谱，光谱热稳定性和量子效率测定将TPPF溶解在饱和氮气的二氯甲烷稀溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和吸收波长(351nm)下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的10-6M的9，10-二苯蒽溶液(量子效率为1.0)作为标准进行测量。
TPPF溶液在大于300nm的最大吸收峰为351nm，光致发光光谱有两个特征吸收，即399和419nm。
固体膜的最大发光波长为436nm。将固体膜在氮气气氛下，在100℃下退火24h后光谱没有变化，再在230℃下退火3h，光谱也没有发生明显变化，说明由于热稳定性能好而导致光谱稳定性很好。具体见附图1。
实施例3三聚(9-蒽基-9苯基芴)(TAPF)的合成以及光谱测定。
采用和TAPF类似的方法，只是将芘换为蒽可以以相似的产率得到TAPF。
采用类似TAPF的方法可测定紫外吸收和光致发光光谱。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(355nm)下测定的。
TPPF溶液在大于300nm的最大吸收峰为355nm，光致发光光谱有两个特征吸收，即397和417nm。
固体膜的最大发光波长为442nm。将固体膜在氮气气氛下，在150℃下退火24h，光谱没有发生明显变化，说明由于热稳定性能好而导致光谱稳定性很好。见附图2。
TAPF的结构式如下
附录化合物I中，蒽和芘、以及通式中Ar1，Ar2的结构式 蒽基 芘基 呋喃基噻吩基 吡咯基 吡唑基咪唑基连三唑基1，2，4-三唑基1，2，5-三唑基 1，3，4-三唑基 1，2，3，4-四唑基 1，2，3，5-四唑基异噁唑基 噁唑基 1，2，3-噁二唑基 1，2，4-噁二唑基 1，3，4-噁二唑基 呋咱基 1，2，3，5-噁三唑基 1，2，3，4-噁三唑基 1，3，2-二噁唑基 1，2，3-二噁唑基 1，2，3，4-二噁二唑基 1，2，3，4-二噁二唑基 1，3，2，4-二噁二唑基
1，，3，4，5-二噁二唑基 1，2，3，4-三噁唑基 异噻唑基 苯基 α-吡喃酮基 γ-吡喃酮 吡嗪基 吡啶基 哒嗪基连三嗪基 1，2，4-三嗪基 1，3，5-三嗪基 嘧啶基 1，2，4，5-四嗪基 五嗪基 1，2-异噁嗪基 1，4-异噁嗪基 茚基 氧茚基(香豆酮基) 硫茚基 吲哚基 异吲哚基 3-氮茚基异吲唑基 萘基 香豆素基(1，2-氧萘酮基) 色酮基(1，4-氧萘酮基) 2，1-氧萘酮基 硫色酮基(1，4-硫萘酮基)喹啉基(1-氮萘基) 异喹啉 噌啉基(1，2-二氮萘基)
喹唑啉基喹噁啉基 1，5-吡啶并吡啶基 1，6-二氮萘基 1，7-二氮萘基 1，3-二氮萘基 1，4-二氮萘基 连三氮萘基1，2，4-二氮基 1，6，7-三氮萘基 1，2，3，4-四氮萘基1，4，5，7-四氮萘基 1，3，2-苯并噁嗪基 1，4，2-苯并噁嗪基 2，3，1-氧氮萘基 2，4，1-氧氮萘基 1，2-硫氮萘基 1，4-硫氮基芴基 咔唑基 二苯并呋喃基 硫芴基 xanthene基 吩嗪(夹)二氮蒽基 吩噁嗪(夹)氧氮蒽基 吩吡嗪(夹)砷氮蒽基 苝基 1，6-二氢并环戊二烯基 菲基苊基
邻二氮菲基连苯基12H-phenalene基 苯并[9，10]菲 吩噻嗪基
权利要求
1.一种9位蒽、芘取代的芴的共轭衍生物材料，其特征在于具有如下结构 化合物I其中Ar1，Ar2中至少有一个是蒽或者是芘基团。n为1～50中的具体数字或者为具有一定的分布的不定数字。
2.根据权利要求1所说的共轭衍生物材料，其特征在于芴的9位上有一个或两个基团为蒽或者芘，9位的另一个为下列基团的任何一种呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基连三唑基、1，2，4-三唑基、1，2，5-三唑基、1，3，4-三唑基、1，2，3，4-四唑基、1，2，3，5-四唑基、异噁唑基、噁唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、呋咱基、1，2，3，5-噁三唑基、1，2，3，4-噁三唑基、1，3，2-二噁唑基、1，2，3-二噁唑基、1，2，3，4-二噁二唑基、1，2，3，4-二噁二唑基、1，3，2，4-二噁二唑基、1，，3，4，5-二噁二唑基、1，2，3，4-三噁唑基、异噻唑基、苯基、α-吡喃酮基γ-吡喃酮、吡嗪基、吡啶基、哒嗪基、连三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、嘧啶基、1，2，4，5-四嗪基、五嗪基1，2-异噁嗪基、1，4-异噁嗪基、茚基、氧茚基(香豆酮基)、硫茚基吲哚基、异吲哚基、3-氮茚基、异吲唑基、萘基、香豆素基(1，2-氧萘酮基)、色酮基(1，4-氧萘酮基)、2，1-氧萘酮基硫色酮基(1，4-硫萘酮基)、喹啉基(1-氮萘基)、异喹啉、噌啉基(1，2-二氮萘基)、喹唑啉基、喹噁啉基、1，5-吡啶并吡啶基、1，6-二氮萘基、1，7-二氮萘基、1，3-二氮萘基、1，4-二氮萘基、连三氮萘基、1，2，4-二氮基、1，6，7-三氮萘基、1，2，3，4-四氮萘基、1，4，5，7-四氮萘基、1，3，2-苯并噁嗪基、1，4，2-苯并噁嗪基、2，3，1-氧氮萘基、2，4，1-氧氮萘基、1，2-硫氮萘基、1，4-硫氮基、芴基咔唑基、二苯并呋喃基、硫芴基、xanthene基、吩嗪(夹)二氮蒽基、吩噁嗪(夹)氧氮蒽基、吩吡嗪(夹)砷氮蒽基、苝基、1，6-二氢并环戊二烯基、菲基、苊基邻二氮菲基、连苯基、12H-phenalene基、苯并[9，10]菲基、吩噻嗪基。
3.根据权利要求1或2所说的共轭衍生物材料，其特征在于所述共轭衍生物I还包括其同分异构体。
4.根据权利要求1或2所说的共轭衍生物材料，其特征在于所述的Ar1和Ar2两者可以相同或者不同。
5.根据权利要求1或2所说的共轭衍生物材料，其特征在于Ar1和Ar2两者可以有或者没有取代的烷基或者烷养基，其中烷基或烷养基的碳链为碳原子数为1-20的饱和或者不饱和烃基。
6.一种如权利要求1或2所说的共轭衍生物材料的制备方法，其特征在于先合成9位恒含蒽、芘单体，然后采用Suzuki和Yamamoto偶链反应来制备所述共轭衍生物。
7.根据权利要求6所说的制备方法，其特征在于9位含蒽、芘的芴单体的合成路线如下 其中，X为氯、溴、碘、氢中的一个，两个X中至少要有一个是卤素；A和B都是硼酸酯或硼酸，或者其中之一为硼酸酯或硼酸，另一为卤素或氢原子；步骤(i)是将芴氧化成芴酮；步骤(ii)包括各种制备芳香化卤化的方法，芳基卤共轭衍生物的格式试剂反应或者用丁基锂取代卤原子，将生成的镁盐或锂盐酸化；步骤(iii)为在酸催化下的醇和另一Ar2的Friedel-Craft反应；步骤(iv)是制备硼酸或者硼酸酯，方法是首先通过丁基锂置换锂化卤原子，然后加入硼酸酯；如果生成硼酸，则用硼酸甲酯，然后酸水解。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于通过Suzuki和Yamamoto聚合反应制备高聚物，其反应路线如下 其中Suzuki的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷，反应中加入相转移催化剂以提高产率；Yamamoto的反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；反应后期加入单溴官能团芴进行封端。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是通过Suzuki反应制备重复单元为1-50的寡聚物，其反应路线如下 其中Suzuki的反应条件同前述。
10.如权利要求1～6之一所说的共轭衍生物材料，在OLED和PLED器件发光层材料，有机集成电路，有机激光材料，有机场效应管的半导体材料，有机太阳能电池材料，有机非线性光学材料中的应用。
全文摘要
本发明属光电材料科技领域，具体为一类9位蒽、芘取代的芴的共轭衍生物材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机/聚合物电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。该类化合物通过9位二取代结构将蒽、芘引入高效发光的共轭芴体系。其优点是(1)在提高载流子传输性能的同时保持了共轭芴体系的高荧光效率特征；(2)合成方便易得，并能进行进一步的结果修饰；(3)9位双芳基取代芴结构具有高热稳定性和光谱稳定性的特点。利用本发明的材料制备的电致发光器件在亮度和发光效率等方面获得了令人满意的结果。
文档编号C07C13/00GK1686976SQ200510024439
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者黄维, 唐超, 解令海, 李盛彪, 刘烽 申请人:复旦大学