专利名称：二氧化碳与胺反应制备二取代脲的方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪族胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法。
背景技术：
二取代脲及其衍生物是一类在医药合成、农药、聚合物、燃料以及汽油添加剂方面具有广泛用途的有机反应中间体和化工产品，在农药工业上被广泛用于合成除草剂和杀虫剂。当前，胺类化合物与异氰酸酯或者光气反应是制备这一类化合物的主要方法。但是，在这些反应中都不可避免地要用到剧毒的光气且反应过程中伴随有大量腐蚀性气体氯化氢放出，严重腐蚀设备和污染环境。随着社会可持续发展与环境友好化学的提出，非光气制备二取代脲的方法日益引起人们的重视。近年来，使用有机含氮化合物通过催化氧化羰化或者催化还原羰化来制备对称或不对称二取代脲的方法受到了人们的普遍关注。因为无论从经济角度还是从环境角度来考虑，与光气法相比该路线都更符合“原子经济性反应”和“绿色化学”的标准。对于这一反应过程的研究人们过去普遍使用的催化体系为价格昂贵的钯、钌、铑等贵族金属的大分子有机含氮配合物。此外，以硫、硒为主要活性组分的催化体系也被发现对该反应具有较好的活性。然而这两类催化剂体系都存在着弊端。前者催化剂体系成本昂贵且存在着制备过程繁琐、与反应体系分离困难和易流失等问题，后者催化剂体系则催化活性较低且毒性较大，而且无论是氧化羰化还是还原羰化都存在着原料气价格较高、一氧化碳具有毒性等缺点，这些也都为该反应途径进一步的工业化增加了困难。此外，尿素作为一种有效的羰基化试剂也被有的研究者用来和胺反应制备二取代脲。
近年来，碳一化学的研究得到了各国化学家的广泛关注。二氧化碳作为碳一家族中最廉价而且又最丰富的资源，其开发利用也已成为世界各国普遍关注的重要课题之一。将二氧化碳作为一种羰基化试剂用于含氮化合物羰化反应是二氧化碳化学利用的绿色途径之一。二氧化碳是一种无毒、易操作的反应气体且价格低廉、容易获得。同时，当二氧化碳的使用与二氧化碳排放相结合时可以促进碳资源的循环利用，从而减少碳资源浪费和缓解由于二氧化碳的过量排放所造成的温室效应。在过去的二十多年中，人们在使用二氧化碳和胺反应制备二取代脲方面做了大量的工作，然而进展缓慢，究其原因主要是为了克服二氧化碳的惰性在这些过程中不可避免地要用到大量的脱水剂和助剂，且反应过程中副产大量的废物，反应的原子经济性较差。在这里我们发明了一种二氧化硅担载金催化剂用于催化胺与二氧化碳进行羰化反应，可以在不加入其它任何溶剂和助催化剂条件下得到相应的二取代脲，从而有效地避免了大量脱水剂、助剂的使用和大量废物的产生。
发明内容
本发明的目的是使用二氧化碳代替剧毒的光气和一氧化碳与胺反应制备相应的二取代脲的方法。
一种二氧化碳和胺反应制备二取代脲的方法，其特征在于使用二氧化硅担载金作为催化剂，在反应温度为40-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间为0.5-24小时条件下催化胺与二氧化碳反应制备相应的二取代脲。
本发明所采用胺的结构式为 和 其中m为0到13的整数，包括0和13，n为1到4的整数，包括1和4。
本发明所使用的催化剂中金的质量百分含量为0.01-2％。
本发明催化剂与胺的质量比为1∶200-1∶10。
胺与二氧化碳羰化合成相应二取代脲的产品收率可以达到94％。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，产物分离和催化剂回收容易，且可重复使用。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点1、催化剂体系相对简单，除反应物和二氧化硅担载金催化剂外不加入其它任何溶剂和助催化剂；2、反应过程中直接脱水，不需要加入其它脱水剂；3、产品以晶体形式析出，分离简单、纯度高；4、产物与催化剂易分离，催化剂可以循环使用。
具体实施例方式
实施举例1-5
量取正硅酸乙酯10ml加入到100ml锥形瓶中置于60℃油浴下强磁力搅拌待用。将0.2ml质量百分含量为0.9％氯金酸水溶液加入到7ml无水乙醇中，混合均匀后加入到正硅酸乙酯中，然后量取3.5ml蒸馏水加入到2ml摩尔浓度为0.3M的浓盐酸中，混和均匀后加入上述锥形瓶中。继续搅拌直至溶液生成凝胶后，升高温度至150℃持续老化11小时，然后在150℃下抽真空(真空度为0.09MPa)干燥3小时，最后将所得催化剂在300℃下焙烧4小时得催化剂Au/SiO2-1，其中金含量为0.20％(实施例1)。
在500℃条件下焙烧催化剂，其余同实施例1，得催化剂Au/SiO2-2，其中金含量为0.23％(实施例2)。
分别以0.3ml、0.5ml、1.0ml质量百分含量为0.9％氯金酸水溶液代替0.2ml质量百分含量为0.9％氯金酸水溶液，其余同实施例1，得催化剂Au/SiO2-3、Au/SiO2-4和Au/SiO2-5，其中催化剂的金含量分别为0.32％、0.48％、0.92％(实施例3-5)。
实施举例6-9在1立升高压反应釜中加入2克Au/SiO2-1催化剂，加入正癸胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到120℃，搅拌反应2小时。反应器冷却至室温，加入200ml水，过滤，50℃干燥12小时，二癸基脲收率为94％。催化剂重复使用3次，二癸基脲收率分别为92％，89％和76％。
实施举例10在1立升高压反应釜中加入2克Au/SiO2-1催化剂，加入正丁胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到180℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，加入200ml水，过滤，50℃干燥12小时，二丁基脲收率为67％。
实施举例11在1立升高压反应釜中加入2克Au/SiO2-1催化剂，加入苄胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到120℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，加入200ml水，过滤，50℃干燥12小时，二苄基脲收率为91％。
实施举例12在1立升高压反应釜中加入2克Au/SiO2-1催化剂，加入环己胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到180℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，加入200ml水，过滤，50℃干燥12小时，二环己基脲收率为85％。
实施举例13在1立升高压反应釜中加入2克Au/SiO2-1催化剂，加入异丁胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到180℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，加入200ml水，过滤，50℃干燥12小时，二异丁基脲收率为53％。
实施举例14同实施例6，但以Au/SiO2-2，Au/SiO2-3，Au/SiO2-4和Au/SiO2-5中的一种代替Au/SiO2-1。
权利要求
1.一种二氧化碳和胺反应制备二取代脲的方法，其特征在于使用二氧化硅担载金作为催化剂，在反应温度为40-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间为0.5-24小时条件下催化胺与二氧化碳反应制备相应的二取代脲。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于胺的结构式为 其中m为0到13的整数，包括0和13，n为1到4的整数，包括1和4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中金的质量百分含量为0.01-2％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与胺的质量比为1∶200-1∶10。
全文摘要
本发明涉及一种脂肪族胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法。采用二氧化硅担载金作为反应的催化剂，催化剂中金的质量百分含量为0.01－2％，反应温度为40－200℃，反应压力1atm－60atm，反应时间为0.5－24小时。胺与二氧化碳羰化合成相应二取代脲的产品收率可以达到94％。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，产物分离和催化剂回收容易，且可重复使用。
文档编号C07C275/00GK1978426SQ20051012988
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者邓友全, 张庆华, 石峰 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所