超声波辐射下环己酮肟重排制备ε－己内酰胺的方法

专利名称：超声波辐射下环己酮肟重排制备ε－己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种在超声波辐射下以N-质子化己内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性室温离子液体为催化剂和反应介质的催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备ε-己内酰胺的方法。
背景技术：
ε-己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用作尼龙6纤维和树脂生产的聚合单体，在纺织、塑料和人造革等行业有广泛用途。ε-己内酰胺的传统生产工艺为环己酮肟经Beckmann重排制备ε-己内酰胺。重排采用含30％SO3的发烟硫酸在100-130℃下进行，反应结束后加入大量氨水使与浓硫酸结合的己内酰胺游离出来。但该工艺有诸多缺点(1)副产大量低附加值的硫酸铵(2-4吨/吨己内酰胺)；(2)设备腐蚀严重；(3)复杂的后续己内酰胺纯化工艺；(4)产生大量酸性废水污染环境。因此开发一种环境友好、无污染、不产生固体废物、易与反应体系分离的清洁催化工艺成为化学化工研究人员长期以来的研究和开发对象。虽然以分子筛和金属氧化物等固体酸为催化剂的气相Beckmann重排在一定程度上解决了上述问题，但苛刻的反应条件(350-500℃高温)及快速催化剂失活使得重排产物中副产物较多且催化剂需要频繁再生。近来有报道(J.Org.Chem.1998，63，9100)可以在超临界水中实现环己酮肟重排为己内酰胺，但反应转化率很低，加上超临界水需要高温高压，工业应用难度很大。因此寻找反应条件温和、环境友好的液相Beckmann重排反应催化体系和工艺仍有必要。
室温离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能。自二十世纪八十年代初，世界各国等先后开展离子液体研究以来，室温离子液体以其液态温度范围宽、几乎没有蒸汽压、热容大、热稳定性高、可重复使用等优异的物理化学性能在有机合成、催化化学、电化学、分离分析、摩擦及润滑等各个领域得到广泛研究。研究表明，质子酸催化的Beckmann重排反应的第一步是肟的氮氧键部分质子化，接着形成环亚胺正离子中间体，而离子液体内部强的库仑引力，可以增强这种正电荷中间体的稳定性，并且离子液体的弱配位能力有可能增强从质子酸解离出的氢离子自由度，使其显示更强酸性。因此，在离子液体中比普通溶剂更适宜进行Beckmann重排反应。2001年邓友全等(Tetrahedron Letters，2001，42，403-405)在咪唑基室温离子液体中以磷化合物为催化剂成功实现了环己酮肟高转化高选择性Beckmann重排制备ε-己内酰胺，但是催化剂不能重复使用，产物与催化体系分离困难。近几年功能化室温离子液体因其高活性、高选择性的反应特性而受到人们的重视。2004年有文献报道(Tetrahedron Letters，2004，45，2681-2683)使用咪唑类阳离子功能化的离子液体作为反应介质和催化剂能够进行有效的Beckmann重排，但弱碱性产物己内酰胺与酸性离子液体仍有相当程度的结合，造成产物与催化剂的分离困难，因而限制了其工业应用前景。因此开发一种高效、与产物己内酰胺易分离、可重复使用的室温离子液体催化体系，是室温离子液体中实现清洁催化环己酮肟Beckmann重排制备ε-己内酰胺的关键。
值得一提的是ε-己内酰胺分子具有同咪唑、吡啶类似的三级胺结构，如果同强的Brnsted酸结合可以形成以己内酰胺为阳离子的具有Brnsted酸性的离子液体(Journal of Physical Chemistry，2005，19542-19546)。如果将此类离子液体作为催化剂和反应介质催化环己酮肟经Beckmann重排制备ε-己内酰胺，可以想像产物ε-己内酰胺与以ε-己内酰胺为阳离子的Brnsted酸性离子液体间的结合问题由于存在如下动态平衡反应而得到解决 其中X-＝BF4-，CF3COO-，ClCH2COO-，C6H4COO-，H2PO4-，NO3-。产物ε-己内酰胺与以己内酰胺为阳离子的离子液体催化剂和反应介质可以通过适当的分离萃取方法加以分开，不再产生大量的固体副产物，而离子液体催化剂和反应介质可以再次使用。
超声波能加快化学反应速度、提高原料转化率和产物的收率和选择性已众所周知。超声波辐射下在烷基咪唑离子液体中已经成功实现了Suzuki交叉偶联反应(Chemical Communications，2002，616-617)和Heck反应(ChemicalCommunications，2001，1544-1545)。但是尚未发现超声波辐射下离子液体催化的Beckmann重排反应的报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种在超声波辐射下以N-质子化己内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性室温离子液体为催化剂和反应介质的催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备ε-己内酰胺的方法。
一种超声波辐射下环己酮肟重排制备ε-己内酰胺的方法，其特征在于超声波辐射为间歇性多次辐射，单次辐射时间、间歇时间、辐射次数，超声波单次辐射时间为1-10秒，间歇时间为2-20秒，辐射次数为40-80次，辐射功率为100-500瓦特；以N-质子化己内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性室温离子液体为催化剂和反应介质，催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备ε-己内酰胺。
本发明所用的以N-质子化己内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性离子液体作为催化剂和反应介质的化学结构式用式(I)表示 其中X-为Brnsted酸HX的阴离子基团，X-选自BF4-，CF3COO-，ClCH2COO-，C6H4COO-，H2PO4-，NO3-中的一种。
本发明环己酮肟与离子液体的摩尔比为1∶1-1∶4，副产物仅为少量的环己酮。
本发明的方法，较好的超声波单次辐射时间为2-7秒；较好的间歇时间为5-15秒，较好的辐射次数为50-70次；较好的辐射功率为200-400瓦特。
N-质子化己内酰胺Brnsted酸性离子液体与环己酮肟的摩尔比为3∶1，超声波单次辐射时间为5秒，间歇时间为12秒，辐射次数为65次，辐射功率为400瓦特时，环己酮肟的转化率为96.0-100.0％，己内酰胺的选择性为95.5％-99.0％，副产物环己酮的选择性为1.0％-4.5％。
本发明与现有工业广泛使用的Beckmann重排反应过程和室温离子液体中含磷化合物的催化过程相比，其特点是1、超声波的使用大大缩短了反应时间，提高了产物收率和选择性；2、酸性离子液体既是催化剂同时又是反应介质，简化了反应体系；3、巧妙利用本反应的产物ε-己内酰胺和无机或有机酸合成酸性室温离子液体，使反应生成的产物不再与酸性离子液体结合，因而无需加碱中和，不产生固体废物，有利于产物的分离与纯化；4、室温离子液体几乎无蒸汽压，避免了传统有机溶剂挥发带来的环境污染；5、副产物单一，仅仅是环己酮，在工业上可循环使用制备环己酮肟；6、N-质子化己内酰胺Brnsted酸性离子液体制备简单，所用原料己内酰胺比一般合成离子液体所用甲基咪唑更廉价，大大降低了生产成本；7、反应过程中不产生有害气体，更加绿色环保；8、本方法具有很强的工业可操作性，适于大规模连续流动工艺制备ε-己内酰胺。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。
本发明的实施步骤为向15ml的玻璃试管中加入29.6mmol(5.94g)N-质子化己内酰胺Brnsted酸性离子液体和一定量的酮肟，在指定的单次辐射时间、间歇时间、辐射次数和辐射功率下反应。反应结束后用气相色谱测定原料的转化率和产物的选择性。
实施例1-12本发明实施例所用的N-质子化己内酰胺Brnsted酸性离子液体(以X-表示)、环己酮肟与离子液体的摩尔比、单次辐射时间、间歇时间、辐射次数和辐射功率以及反应结束后环己酮肟的转化率和产物己内酰胺的选择性列于表1中。
表1超声波辐射下催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法实施例

权利要求
1.一种超声波辐射下环己酮肟重排制备ε-己内酰胺的方法，其特征在于超声波辐射为间歇性多次辐射，单次辐射时间、间歇时间、辐射次数，超声波单次辐射时间为1-10秒，间歇时间为2-20秒，辐射次数为40-80次，辐射功率为100-500瓦特；以N-质子化己内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性室温离子液体为催化剂和反应介质，催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备ε-己内酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于以N-质子化己内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性离子液体作为催化剂和反应介质的化学结构式用式(I)表示 其中X-为Brnsted酸HX的阴离子基团，X-选自BF4-，CF3COO-，ClCH2COO-，C6H4COO-，H2PO4-，NO3-中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于环己酮肟与离子液体的摩尔比为1∶1-1∶4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于超声波单次辐射时间为2-7秒；间歇时间为5-15秒；辐射次数为50-70次；辐射功率为200-400瓦特。
全文摘要
本发明涉及一种在超声波辐射下以N－质子化己内酰胺为阳离子基团的Brφnsted酸性室温离子液体为催化剂和反应介质的催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备ε－己内酰胺的方法。本发明在很短的反应时间内高转化率高选择性地生成ε－己内酰胺。本发明由于使用以质子化的该反应的产物为阳离子基团的酸性离子液体作为催化剂和反应介质，加之超声波的空化作用，使产物不再与酸性离子液体结合，反应结束后无需加碱中和，反应体系简单，不会造成环境污染，酸性离子液体不腐蚀设备，离子液体的制备成本低，节约资源，具有很好的工业应用前景。
文档编号C07D223/10GK1978427SQ20051012987
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者邓友全, 杜正银, 张世国 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所