专利名称：碳酸乙烯酯水解制备乙二醇方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。
背景技术：
我国大型乙二醇(MEG)生产主要采用世界SD、Shell、UCC三大公司专利技术。环氧乙烷直接水合法成为我国唯一的工艺技术，生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。目前我国生产企业尚未掌握先进的生产工艺和技术，比如新型催化剂技术、乙二醇产品后处理生产技术等，根本无法和国外采用先进技术生产的产品抗衡，而这些工艺技术对未来的竞争至关重要。因此，发展具有我国自主知识产权的乙二醇技术，是促进我国乙二醇工业科技进步的关键。
由于环氧乙烷(EO)和二氧化碳在催化剂的作用下反应经碳酸乙烯酯(EC)合成乙二醇技术具有能耗低、收率高和选择性好等优点，已成为目前世界上环氧乙烷合成乙二醇工业化的方向。催化剂技术是碳酸乙烯酯法生产乙二醇的核心。日本触媒化成[JP822106631，1982.]先后开发了Mo、W的金属或化合物、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、卤化物、季铵盐、季磷盐以及离子交换树脂等催化剂。在80～200℃，水比为5∶1(mol)，EO转化率达到了100％，但MEG的选择性仅有85％～93％。UCC[US4314945，1982]采用碱金属卤化物一季铵盐催化剂体系，在120～200℃，5.2MPa的较高压力下，水比在2.5(mol)的条件下，MEG收率可达99％。而Halcon-SD[US4400559，1983；US4508927，1985]公司在亚临界或超临界CO2作用下，采用季铵盐、季磷盐、有机硫化物或有机锑为催化剂，压力达到6.1～10.0MPa的反应条件下，才使MEG的收率达到98.9％。道化学公司[WO98/14419，1999]报道了碱金属碳酸盐或碳酸氢盐催化EC水解合成MEG的条件，通过增加反应时间提高EC的转化率，但难以获得高品质的MEG。
国内已报道了关于合成碳酸乙烯酯的方法，但目前关于经碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究还未见报道。中国科学院兰州化学物理所首次报道了离子液体催化剂体系合成环状碳酸酯的工作[CN1631886]，通过进一步的研究发现离子液催化剂体系可用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇。
发明内容
本发明的目的是在温和条件下高转化高选择地实现碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。
本发明提供一种温和条件下，用接近于理论量的水与碳酸乙烯酯摩尔比的情况下，高效、高选择性的合成乙二醇的方法。
一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其特征在于使用碳酸乙烯酯和水作为反应物，咪唑盐为催化剂，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～5小时；其中咪唑盐催化剂结构为 X-代表咪唑盐催化剂阴离子，为I-、Br-、Cl-、HSO4-、H2PO4-、HPO42-、HCO3-、CF3SO3-或CH3SO3-。
本发明的催化剂用量为碳酸乙烯酯重量的0.1～10％。
本发明的水与碳酸乙烯酯摩尔比为1～4。
本发明的催化剂的用量为碳酸乙烯酯重量的0.1～10％之间，优选的范围为0.5～5％之间。
本发明在反应完成以后，经过简单的蒸馏除去体系中的水及未反应的原料以及相应的产品，就能是现催化剂能够循环使用。
本发明的反应在实验室的过程为在100-500毫升高压釜中，依次加入碳酸乙烯酯、催化剂、水，密封反应釜，将反应升至所需的温度，反应结束后冷却至室温，经过HP6890/5793色质联用仪进行定性分析，经过天美7890II气相色谱仪进行定量分析。
本发明具有以下优点1、催化剂活性高，选择性好，在水/碳酸乙烯酯(摩尔)接近理论值情况下，实现碳酸乙烯酯的水解制乙二醇，碳酸乙烯酯的转化率达到100％，乙二醇的选择性100％。
2、反应条件相对温和，在常压80～180℃均可实现水解反应；催化剂用量低，反应速度快。
3、催化剂回收、循环工艺简便，循环使用的催化剂达到新催化剂的水平。
4、催化剂原料均采用市售工业原料，来源方便，容易规模化生产。
具体实施例方式
为进一步阐述本发明，特提供以下实例，但本发明的实施方式并不限于以下实施例。
实施例1.
以甲基丁基咪唑硫酸盐为催化剂，催化剂量为1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为2.7。140℃反应3小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为100％，乙二醇的选择性为100％。减压蒸馏后催化剂重复使用，条件不变，结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为98.9％，乙二醇的选择性为100％。
实施例2.
以甲基丁基咪唑磷酸盐为催化剂，催化剂量为1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为2.4。130℃反应3小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为85％，乙二醇的选择性为100％。
实施例3.
以甲基丁基咪唑溴盐为催化剂，催化剂量为1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.6。140℃反应3小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为70％，乙二醇的选择性为100％。
实施例4.
以吡啶磷酸盐为催化剂，催化剂量为1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为2.7。将该反应釜放入油浴中加热到130℃，搅拌。1小时后停止反应，降至室温后打开反应釜。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为91％，乙二醇的选择性为100％。
实施例5.
以甲基丁基咪唑三氟甲磺酸盐为催化剂、催化剂量为2％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为2。140℃，反应3小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为65.4％，乙二醇的选择性为100％。
实施例6.
以N-甲基咪唑碳酸氢盐为催化剂、催化剂量为2％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.2。140℃，反应3小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为98.6％，乙二醇的选择性为100％。
实施例7.
以甲基丁基咪唑溴盐为催化剂，催化剂量为1.1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.2。140℃，反应2小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为88.6％，乙二醇的选择性为100％实施例8.
以甲基丁基咪唑碘盐为催化剂，催化剂量为1.1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.2。140℃，反应2小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为76.7％，乙二醇的选择性为100％。
实施例9.
以甲基丁基咪唑氯盐为催化剂，催化剂量为1.1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.2。140℃，反应2小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为98.2％，乙二醇的选择性大于99％。
实施例10.
以甲基丁基咪唑甲磺酸盐为催化剂，催化剂量为1.1％，水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.2。120℃，反应1小时。结果为碳酸乙烯酯的水解转化率为87.5％，乙二醇的选择性大于99％。
实施例11.
反应温度为80℃，其余同实施例4。碳酸乙烯酯的水解转化率为10.7％，乙二醇的选择性大于99％。
实施例12.
反应温度为180℃，其余同实施例4。碳酸乙烯酯的水解转化率为100％，乙二醇的选择性为95％。
实施例13.
水/碳酸乙烯酯摩尔比为4，其余同实施例4。碳酸乙烯酯的水解转化率为100％，乙二醇的选择性为100％。
实施例14.
水/碳酸乙烯酯摩尔比为1.02，其余同实施例4。碳酸乙烯酯的水解转化率为77.3％，乙二醇的选择性为100％。
实施例15.
水/碳酸乙烯酯摩尔比为4，催化剂量为0.1％，反应温度为160℃，其余同实施例4。碳酸乙烯酯的水解转化率为100％，乙二醇的选择性为100％。
权利要求
1.一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其特征在于使用碳酸乙烯酯和水作为反应物，催化剂选自咪唑盐，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～5小时；其中咪唑盐催化剂结构为 X-代表咪唑盐催化剂阴离子，为I-、Br-、Cl-、HSO4-、H2PO4-、HPO42-、HCO3-、CF3SO3-或CH3SO3-。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂用量为碳酸乙烯酯重量的0.1～10％。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于水与碳酸乙烯酯摩尔比为1～4。
4.如权利要求2所说的方法，其特征在于催化剂的用量为碳酸乙烯酯重量的05～5％。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。使用咪唑盐为催化剂，在反应温度为80～180℃，碳酸乙烯酯水解生成乙二醇。本发明反应温度范围宽条件相对温和，催化剂耐受性好，水解速度快并且催化剂用量低。反应后经过蒸馏可以将催化剂与产物分离，实现催化剂的重复使用。碳酸乙烯酯最高转化率和选择性可以达到100％。
文档编号C07C31/20GK1978415SQ200510129880
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者夏春谷, 许传芝, 陈静, 张愔, 李臻 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所