专利名称：用于多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂。
背景技术：
碳酸二苯酯(简称DPC)是一种重要的环保类碳酸酯，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，如制造聚对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯、聚芳基碳酸酯，还可以作为聚酰胺和聚酯的增塑剂、溶剂和载聚碳酸酯热体等，也用于制药工业等方面，其中代替光气合成聚碳酸酯(简称PC)是其主要的用途。
光气法是最早的方法，开始于20世纪50年代，也是过去生产DPC的主要方法，即在碱的作用下利用原料光气和苯酚来合成。但此工艺复杂，生产成本高，产品的质量也较低；而且使用的剧毒物质光气，副产物盐酸和相当数量的无机盐，都严重污染了环境，所以该法对生产安全和环境保护十分不利，正在逐步被淘汰。因此，研究和开发非光气法合成DPC的新工艺具有重要意义。
苯酚和碳酸二甲酯酯交换法开始于20世纪70年代，此方法采用了绿色化工产品碳酸二甲酯(DMO)代替剧毒物质光气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯，是目前唯一实现工业化的非光气法合成DPC技术。酯交换反应合成碳酸二苯酯的收率和选择性均很高，再加上简单的反应器设计，使得该法具有广阔的工业化前景。但由于碳酸二甲酯价格较贵，限制了此方法的发展。
氧化羰基化法直接利用初级化工原料苯酚、CO和O2一步合成碳酸二苯酯，大大简化了反应工艺，而且副产物只有水，清洁无污染，复合绿色科技战略；同时该方法在合理利用煤和天然气资源等方面具有重要的意义，具有很好的研究价值和开发前景，获得了广泛的关注。自20世纪80年代以来，国内外学者对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂及工艺进行了大量的研究。
均相氧化羰化催化剂一般由三部分组成，主催化剂，助催化剂和助剂。主催化剂主要是金属钯盐或其络合物。催化反应过程中，主催化剂pd2+络合物易被还原为Pd0失去活性，为了使反应继续进行，必须对钯再次氧化，所采用的氧化剂称为助催化剂。助催化剂分为两类，无机类和有机类，无机类助催化剂有Cu2+，Pb2+，Mn3+，Co2+，Ce3+等金属化合物，有机类助催化剂有氢醌(HQ)，苯醌(BQ)，萘醌，蒽醌，三联吡啶，喹啉，异喹啉等。助剂主要有有机碱四丁基溴化胺和三苯基膦溴化胺，其主要作用是活化苯酚。采用Pd(OAc)2/BQ/Co(acac)3/dmphen体系，转化频数可达到2800(Vavasori A，Toniolo L，J.Mol.Catal.AChem.，2000，15137-45)。均相条件下苯酚氧化羰化有着诱人的前景，但苯酚的弱酸性、易氧化，产物和催化剂的分离很困难，需要有催化剂与产品的分离工艺；催化剂体系中贵金属钯的回收也是一个突出的问题；催化剂的活性低、价格高等因素制约了该法的进一步发展。
因此，应该大力发展多相催化体系。在多相催化体系中，钯催化剂可以容易的从反应液中分离出来；可以减少贵金属钯的用量和流失，改善催化剂的强度，改善反应的导热性和热稳定性。这些优点使得多相钯催化剂在实际应用中有着潜在的优势。目前多相催化剂的研究主要集中在活性碳、复合式固体氧化物和多聚物的载体选择上。这是因为载体组成的不同可以明显改变金属的催化性质，对载体的研究是催化剂开发的核心和关键。
催化剂的固载化不仅可使催化剂易于分离，而且可提高碳酸二苯酯的产率。美国通用电器公司Pressnan等将Pd(OAc)2/Co(OAc)2/TBAB/三吡啶均相催化剂负载活性分子筛上，于115℃催化反应7h，碳酸二苯酯的产率由17.3％上升到63.34％。
Song等人(Catal.AChem，2000，154243-250)比较了多相钯催化剂5％Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2和Pd/MgO的催化活性，发现活性碳载体优于其它的载体，而且Pd/C催化剂重复使用4次后活性基本保持不变。对于多相催化体系，载体的表面性能至关重要。Al2O3、MgO和SiO2等氧化物载体表面上的羟基基团使得其表面具有亲水性，而活性碳载体具有疏水性，由于水抑制反应的进行，所以碳载体对反应有利。
Kazuhiko Takeuchi等(Raja T，et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn 7 221 17，1999)发现负载在载体水滑石上的钯催化剂也可以催化苯酚氧化羰化反应合成碳酸二苯酯，而且反应无副产物生成。同时也发现了类似的载体，即双层氢氧化物(LDH)载体，负载在其上的钯菲咯啉络合物催化反应时钯的TON达到1161。因为LDH除作为载体外还具有碱的作用，可以活化苯酚产生苯氧负离子。
国内河北工业大学王延吉等发明了双组分负载型催化剂PdCl2+Cu(OAc)2/沸石，并申请了专利(CN1391986A)，此催化剂的作用下，碳酸二苯酯的产率能达到53.70％。
上述的多相催化反应过程实际上是一个气液固三相反应，催化体系仍需要助催化剂和助剂的协同效应，而且反应条件要求苛刻，后续分离过程仍然十分困难，反应体系并没有完全摆脱均相反应的模式。所以需进一步优化多相反应体系，寻找更佳的载体和催化剂。
天津大学张光旭等选择复合型氧化物LaxPbyMnOz为载体，钯盐为浸溃液，用浸渍法制得合成碳酸二苯酯的催化剂，并进一步优化了反应条件，发现在反应体系中加入助活性组分Sn，碳酸二苯酯的产率提高到7.2％。同时少量金属铯的加入避免了此Pd-Sn催化剂的失活，延长了催化剂的使用寿命(催化学报(Chin.J.Catal.)，2003，24(11)835)。
武汉化工学院吴元欣等用柠檬酸络合法制备了复合金属氧化物La(1-x)PbxByMnO3(B＝Sn、Ce、Ti、Co，X、Y＝0-1)载体，然后将钯负载其上，于200～500℃下焙烧得到一种固体催化剂(CN1389294A)。碳酸二苯酯的产率和选择性最高分别可达到26％及98％。
本发明将采用简单的复合氧化物载体；低贵金属含量；活性组份、无机助剂及载体于一体，不再加入四丁基溴化胺等任何其它助剂。通过催化剂各组分间的协同作用，采用固定床反应模式合成DPC。简化了产品的后续分离工艺，在很大程度上节约了分离设备的投资，降低了产品的成本，非常有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的贵金属流失、产物难分离和避免加入卤化物引起的设备腐蚀问题，提供一种用于多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂。
本发明的技术解决方案如下一种用于多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于催化剂以过渡金属复合氧化物为载体，其组份为氧化钛与氧化硅或氧化钛与氧化锆的复合物；其组份的摩尔比为TiO2∶SiO2＝1∶9～9∶1；TiO2∶ZrO2＝1∶9～9∶1；活性组份为钯，钯的担载量为0.01％～5％wt；助剂为镁或铈的硝酸化合物，其氧化物重量占催化剂总重量的百分比为0.1～15％；助催化剂为硝酸盐。
本发明是由过渡金属复合氧化物为载体的催化剂，其组份为氧化钛与氧化硅或氧化钛与氧化锆的复合物；其组份的摩尔比为TiO2∶SiO2＝1∶9～9∶1；TiO2∶ZrO2＝1∶9～9∶1。其中以TiO2∶SiO2＝2∶8～4∶6；TiO2∶ZrO2＝6∶4～8∶2为最佳。
本发明的助剂为碱金属、碱土金属和稀土化合物，其中以镁或铈的硝酸化合物为佳。其氧化物重量占催化剂总重量的百分比为0.1～15％，其中以0.5～5％为最佳。
本发明的助催化剂为硝酸盐为，其氧化物重量占催化剂总重量的百分比最佳为3～7％。
本发明的活性组份为钯，Pd的含量以1.0～2.5％为最佳。
催化剂的制备步骤如下①按载体要求的组份和量比配成混合溶液。总浓度为5％～40％，其中10％～20％为最佳。用稀氨水溶液共沉淀，氨水浓度为5％～20％，其中7％～15％为最佳。室温沉淀，80℃老化4小时；过滤；洗涤至滤液为中性。120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时。
②将上述复合氧化物粉碎成小颗粒、过筛，取20～60目载体颗粒备用。
③按不同助剂和助催化剂的物种、量和活性组份pd2+配成溶液，通过共浸或分浸的方式加到②的载体上浸渍。16～24小时。过滤，洗涤两遍。120℃烘干12小时，500℃焙烧4小时本发明制备的催化剂用于固定床反应模式。
本发明与现有技术相比的特点为1)采用简单的复合氧化物为载体；低贵金属含量；降低生产成本。
2)将贵金属pd2+固载，减少了贵金属的流失；催化剂易于分离回收，稳定性好3)反应体系中无助剂，产物易分离。
4)采用固定床反应模式，实现反应的连续性，提高了反应效率。
具体实施例方式
实施例1120ml蒸馏水中，加入45克Na2SiO3·9H2O11ml含30％TiCl4的乙醇溶液。用10％稀氨水溶液室温沉淀，PH～8。80℃老化4小时；过滤；洗涤至滤液为中性。120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时。氧化物粉碎成小颗粒、过筛，取20～60目载体颗粒备用。
取上述颗粒8克，用12mlPdCl2(0.01g/mlPd2+)溶液和0.4克Mn(NO3)2混合，溶液浸渍上述颗粒18小时；过滤；洗涤两遍。120℃烘干16小时，500℃焙烧4小时。
将上述催化剂3克装入内径1.5cm，长25cm的固定床反应器中，在80℃；5.0MPa；CO/O2～5∶1条件下反应，结果见表实施例2用100ml蒸馏水中，加入26.4ml含30％TiCl4的乙醇溶液；15.7克ZrOCl2·8H2O，代替实施例1中120ml蒸馏水中，加入45克Na2SiO3·9H2O11ml含30％TiCl4的乙醇溶液。其它过程同实施例1实施例3用0.66克Co(NO3)2·6H2O替代实施例1中0.4克Mn(NO3)2。其它过程同实施例1.
实施例4用0.55克Cu(NO3)2·6H2O替代实施例1中0.4克Mn(NO3)2。其它过程同实施例1实施例5用12mlPdCl2(0.01g/mlPd2+)溶液、0.4克Mn(NO3)2和0.23克Ce(NO3)2·6H2O混合溶液替代实施例1中的12ml PdCl2(0.01g/mlPd2+)溶液和0.4克Mn(NO3)2混合溶液。其它过程同实施例1实施例6用12mlPdCl2(0.01g/mlPd2+)溶液、0.4克Mn(NO3)2和0.18克Mg(NO3)2·6H2O混合溶液替代实施例1中的12ml PdCl2(0.01g/mlPd2+)溶液和0.4克Mn(NO3)2混合溶液。其它过程同实施例1。
实施例7活性组份和助催化剂分浸将实施例6中助剂0.18克Mg(NO3)2·6H2O和助催化剂0.4克Mn(NO3)2先等体积浸渍在载体上，600℃焙烧4小时；冷却后再等体积浸渍12mlPdCl2(0.01g/mlPd2+)。其它过程同实施例1。
实施例8将10苯酚、实施例7催化剂0.5克加到50mL反应釜中，P＝5MPa(CO/O2＝5∶1)、反应温度80℃8小时。
权利要求
1.一种用于多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于催化剂以过渡金属复合氧化物为载体，其组份为氧化钛与氧化硅或氧化钛与氧化锆的复合物；其组份的摩尔比为TiO2∶SiO2＝1∶9～9∶1；TiO2∶ZrO2＝1∶9～9∶1；活性组份为钯，钯的担载量为0.01％～5％wt；助剂为镁或铈的硝酸化合物，其氧化物重量占催化剂总重量的百分比为0.1～15％；助催化剂为硝酸盐。
2.如权利要求书1所说的催化剂，其特征在于载体的摩尔比TiO2∶SiO2＝2∶8～4∶6；TiO2∶ZrO2＝6∶4～8∶2。
3.如权利要求书1所说的催化剂，其特征在于助剂的氧化物重量占催化剂总重量的百分比为0.5～5％。
4.如权利要求书1所说的催化剂，其特征在于硝酸盐的氧化物重量占催化剂总重量的百分比为3～7％。
5.如权利要求书1所说的催化剂，其特征在于钯的担载量为1.0～2.5％。
全文摘要
本发明涉及一种用于多相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂。催化剂以过渡金属复合氧化物为载体，活性组份为钯，助剂为镁或铈的硝酸化合物，其氧化物重量占催化剂总重量助催化剂为硝酸盐。本发明采用低贵金属含量。使催化剂易于分离回收，稳定性好。反应体系中无助剂，产物易分离。避免了其它助剂的加入引起的分离困难和液相中卤离子的加入导致地设备腐蚀。采用固定床反应模式，实现反应的连续性，提高了反应效率。碳酸二苯酯的产率和选择性最高分别可达28％及97％；简化了催化剂的制备和产品的后续分离工艺，降低了产品的成本，更利于工业化生产。
文档编号C07C69/00GK1978050SQ20051012988
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者崔芳, 陈静, 夏亚娜, 童进 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所