专利名称：一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，特别是涉及在超声波作用下制备乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时，也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要分为两种方法，一种是直接水合法；另一种为碳酸亚乙酯法。目前，工业上制备乙二醇大多采用直接水合法的非催化水合工艺，该方法反应进料水和环氧乙烷的摩尔比为20～25∶1，由于反应中水大大过量，因此，该方法的最大缺点是生产中大量的能量用于蒸发产品中85％以上的水分，造成能源耗费巨大，生产成本偏高。而采用6～15∶1低水比时，乙二醇的选择性仅为70％～85％左右。为此，为减少反应原料中水和环氧乙烷的摩尔比，降低能耗，国内外研究者竞相开展了多种环氧乙烷催化水合反应技术的研究。但是，催化剂的使用又带来了新的问题1.无机酸催化剂对设备造成腐蚀，污染环境；2.使用无机碱作催化剂时，易促进一些高分子量的副产物生成，降低产品选择性；3.用离子交换树脂作催化剂(US5，874，653)的缺点是树脂催化剂的耐热性能差；4.用杂多酸盐的复合物作催化剂(JP82106631)，乙醇的选择性较差；5.使用固体铌酸催化剂(CN1463960A)，催化剂制备复杂，水和环氧乙烷的摩尔比下降不多。
目前，超声波已广泛用于化工领域，在化学反应中，超声波起到阻垢、加速反应、使物料分布均匀等作用，具有操作简单、无污染、对设备要求不高等优点。但将超声波用于环氧乙烷水合制备乙二醇却未见报道。
发明内容
目前，在乙二醇产品提纯步骤中，当进料水和环氧乙烷的摩尔比为22时，通过蒸发除去大约为乙二醇21倍的无用水，所需的热以每摩尔乙二醇计为190千卡，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约6吨蒸汽。为达到降低水和环氧乙烷的摩尔比，节约能源，提高乙二醇选择性的目的，发明人进行了一系列的研究，找到了一种将超声波用于环氧乙烷生产乙二醇的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，包括在超声波作用下使环氧乙烷和水反应，超声波的作用时间至少为0.5分钟。
超声波作用下使环氧乙烷和水反应，超声波的频率为15KHZ～1000KHZ，优选为20KHZ～80KHZ，更优选为30KHZ～40KHZ；超声波功率为0.01KW～100KW；超声波作用时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟，更优选为5～10分钟。
环氧乙烷水合反应优选在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。水和环氧乙烷的摩尔比为1～25∶1，优选6～15∶1；反应温度为80-200℃，优选100～150℃；反应压力为0.2-2MPa，优选1.2Mpa～1.5Mpa；水合反应时间至少为5分钟，优选5～30分钟。
终止反应，环氧乙烷转化率达到99.97％，乙二醇选择性达94％。
与现有技术相比，通过将超声波用于环氧乙烷生产乙二醇，在保持高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性的条件下，可将进料水和环氧乙烷的摩尔比降低至10∶1(摩尔比)以下，则生产1吨乙二醇只需要消耗大约2.5吨蒸汽。另外，在水和环氧乙烷的摩尔比不变(22∶1)的情况下，可将目前的乙二醇选择性提高到93％左右。且将超声波用于环氧乙烷水合制备乙二醇，具有操作简单、无污染、对设备要求不高等优点。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明实施例1称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为150℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气(压力为12kg/cm2，下同)将环氧乙烷29.33克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为35KHZ，功率为100KW，超声波作用时间为10分钟，超声波停止后继续水合反应10分钟(水合反应时间是指超声波作用时间与继续水合反应时间之和，下同)。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.96％，乙二醇选择性达93.9％。结果列于表1。
实施例2称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为150℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷33.33克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为35KHZ，功率为80KW，超声波作用时间为10分钟，超声波停止后继续反应20分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.97％，乙二醇选择性达92.8％。结果列于表1。
实施例3称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为150℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷36.67克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为40KHZ，功率为1000W，超声波作用时间为5分钟，超声波停止后继续反应13分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.90％，乙二醇选择性达91.9％。结果列于表1。
实施例4称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为130℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷40.74克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为30KHZ，功率为600W，超声波作用时间为15分钟。超声波停止的同时停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.61％，乙二醇选择性达91.2％。结果列于表1。
实施例5称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为130℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷48.89克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为80KHZ，功率为500W，超声波作用时间为1分钟，超声波停止后继续反应11分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.52％，乙二醇选择性达90.8％。结果列于表1。
实施例6称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为110℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷61.11克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为20KHZ，功率为400W，超声波作用时间为30分钟。超声波停止的同时停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.11％，乙二醇选择性达90.7％。结果列于表1。
实施例7称取水300克，环氧乙烷73.33克，加入2L不锈钢瓶中，用计量泵向连续管式反应器送料，连续反应器长1.5m，直径φ3mm的不锈钢管，将超声波与不锈钢管连接，不锈钢管用油浴加热，控制温度为120℃，反应压力为1.5Mpa，到达上述温度和压力后开启超声波，控制超声波频率为40KHZ，功率为300W，超声波作用时间为10分钟，超声波停止后继续反应5分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.58％，乙二醇选择性达91.3％。结果列于表1。
实施例8称取水300克，环氧乙烷91.67克，加入2L不锈钢瓶中，用计量泵向连续管式反应器送料，连续反应器长1.5m，直径φ3mm的不锈钢管，将超声波与不锈钢管连接，不锈钢管用油浴加热，控制温度为130℃，反应压力为1.5Mpa，到达上述温度和压力后开启超声波，控制超声波频率为30KHZ，功率为300W，超声波作用时间为5分钟，超声波停止后继续反应5分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.79％，乙二醇选择性达91.1％。结果列于表1。
实施例9称取水300克，加入500ml高压反应釜中，将超声波与反应器连接，反应釜用油浴加热，控制温度为100℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷122.22克压入反应器中，同时开启超声波，控制超声波频率为1000KHZ，功率为10W，超声波作用时间为2分钟，超声波停止后继续反应3分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到98.05％，乙二醇选择性达85.1％。结果列于表1。
实施例10用与实施例1相同的方法制备乙二醇，但控制超声波频率为100KHZ，功率为60KW，停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.99％，乙二醇选择性达94.8％。结果列于表1。
实施例11用与实施例5相同的方法制备乙二醇，但控制超声波频率为400KHZ，功率为30KW，停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.95％，乙二醇选择性达91.7％。结果列于表1。
实施例12用与实施例7相同的方法制备乙二醇，但控制超声波频率为600KHZ，功率为10KW，停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.93％，乙二醇选择性达92.0％。结果列于表1。
实施例13用与实施例7相同的方法制备乙二醇，但控制超声波频率为800KHZ，功率为5KW，停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到99.90％，乙二醇选择性达92.2％。结果列于表1。
对比例1称取水300克，加入500ml高压反应釜中，反应釜用油浴加热，控制温度为150℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷33.33克压入反应器中，反应时间为30分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到96.33％，乙二醇选择性为88.3％。结果列于表1。
对比例2称取水300克，加入500ml高压反应釜中，反应釜用油浴加热，控制温度为100℃，反应压力为1.2Mpa，到达上述温度和压力后，用高压氮气将环氧乙烷122.22克压入反应器中，反应时间为6分钟。停止反应，取样用气相色谱分析，环氧乙烷转化率达到95.25％，乙二醇选择性为70.1％。结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，包括在超声波作用下使环氧乙烷和水反应，超声波的作用时间至少为0.5分钟。
2.如权利要求1所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中超声波的频率为15KHZ～1000KHZ，功率为0.01KW～100KW。
3.如权利要求2所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中所述超声波频率为20KHZ～80KHZ。
4.如权利要求3所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中所述超声波频率为30KHZ～40KHZ。
5.如权利要求1-4任一项所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中所述超声波作用时间为0.5～30分钟。
6.如权利要求5所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中超声波作用时间为1～15分钟。
7.如权利要求6所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中超声波作用时间为5～10分钟。
8.如权利要求1-7任一项所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中水和环氧乙烷的摩尔比为1～25∶1，反应温度为80-200℃，反应压力为0.2-2MPa，水合反应时间至少为5分钟。
9.如权利要求8所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中水和环氧乙烷的摩尔比为6～15∶1，反应温度为100～150℃，反应压力1.2Mpa～1.5Mpa，水合反应时间为5～30分钟。
10.如权利要求1-9任一项所述的环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，其中环氧乙烷水合反应在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。
全文摘要
本发明提供一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法，包括在超声波作用下使环氧乙烷和水反应，超声波的作用时间至少为0.5分钟。通过将超声波作用于反应器，控制超声波频率为15KHz～1000KHz，功率为10W～100KW，超声波作用时间为0.5～30分钟。在保持高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性的条件下，可将进料水比降低至10∶1(摩尔比)以下。另外，在水比不变的情况下，可将目前的乙二醇选择性提高到93％左右。且将超声波用于环氧乙烷水合制备乙二醇，具有操作简单、无污染、对设备要求不高等优点。
文档编号C07C31/00GK1990441SQ200510135158
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者李维真, 王振龙, 王怀杰, 张海英, 赵岚, 罗宪中, 翁良华 申请人:中国石油化工股份有限公司