由单酚生产联苯酚的改进方法

专利名称：：由单酚生产联苯酚的改进方法由单酚生产联苯酚的改进方法本发明涉及通过通式II的单酚在反应器中在氧化剂存在下的反应制备通式I的联苯酚的方法其中基团R1、R2和R3各自彼此独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中a)该反应器不含充当挡板的固定内件，b)每1摩尔单酚使用总共不超过0,6摩尔的氧化剂，且c)经过10分钟至24小时连续或以多份间歇式引入氧化剂，其中每单位时间引入的氧化剂的量在整个时间期间内不恒定而是变化的。此外，本发明涉及可通过该方法获得的联苯酚，以及它们用于制M磷螯合配体的用途。未取代和取代联苯酚具有多种用途，例如作为化学合成中的中间体或作为用于制备聚合物的单体。联苯酚也用于制备将戊烯腈氢氰化成己二腈用的催化剂体系该催化剂体系通常包舍缘(O)与含磷螯合配体的配合物，且联苯酚是这些螯合配体制备中的原料，参见美国专利5981772。所述氢氰化以工业规模进行并要求相当大量的催化剂，这是也通过工业方法制备联苯酚的原因。联苯酚通常通过相应单酚的氧化偶联制备，但是这些合成的收率需要改进。WO-A03/045883描述了使用含铜催化剂制备特定的取代联苯酚。美国专利6077979描述了通过使2+二甲基苯酚(DMP)与氧化剂(过硫酸盐或过氧化氢)在铁催化剂存在下在0至1001C反应来制备3，3，，5，5，-四甲基-2，2，-联苯酚的方法DMP:氧化剂的摩尔比为1.2:1至1:1.2，即大致等摩尔。根据实施例，所用反应物和溶剂的量分别不超过数百克和数升(实施例l);所用的最大反应器是搅拌的5升烧瓶。氧化剂在反应开始时一次性添加，或在实施例l中，经过4小时均匀添加。本专利申请的申请人已经将美国专利6077979的方法扩大至工业规模。这使用2立方米搅拌釜进行，其中安装了常规挡板以实现容器内容物的更好混合。出乎意料地，出现了下列问题-形成的反应产物(酚类)粘在搅拌器上，造成失衡。为了避免搅拌器的毁坏，必须频繁清洁。这种为清洁而中断生产对该方法的经济性产生相当大的不利影响。-形成的酚类沉积在挡板后方的区域中。生产必须中断并必须清洁容器。-形成相当大量的不需要的副产物，特别是低聚酚化合物。美国专利6077979中对于5升批量所述的95。/。纯度仅在将产品再结晶两次后才能实现，且收率明显低于该美国专利中所迷的收率。-这些副产物使反应混合物的处理明显更困难，因为所需联苯酚不能通过过滤或其它固/液分离法分离。即使结晶也只能在不令人满意的程度上将副产物从所需产物联苯酚中分离出来。这进一步降低该方法的经济性。本发明的目的是弥补所述缺点。要提供即使在工业规模下也可以没有问题地进行的由单酚制备联苯酚的方法。特别地，应该在反应器或其搅拌器上不形成沉积物或粘性粘附材料。反应器应极少需要关掉进行清洁。此外，所需联苯酚应该以高纯度获得并应该能够以简单方式，例如通过过滤从反应混合物中分离出来。最后，应该形成更少量的不需要的低聚酚或其它副产物。我们已经相应地发现开头所述的方法。此外，已经发现可由其获得的联苯酚及其上述用途。在从属权利要求中限定了本发明的优选实施方案。合适的单酚是通式II的化合物:OH其中基团R1、R2和R3，在下文中统称为R，各自彼此独立地为氩、具有1至10个碳原子的垸基、芳基或芳烷基。烷基包括环烷基。此外，基团R也可以包含杂原子，例如卣素、O、N、P、S或Si。基团R优选包含1至8个，特别是1至6个碳原子。R特别优选为烷基，更优选为Cw烷基，特别是正丙基、异丙基、乙基或甲基。非常特别优选甲基。优选地，三个基团Rl、R2和R3之一为氬，即单酚优选被基团R二取代。在三种取代模式3，4(即R1-H)、2，4(R2-H)和2，3(R3-H)中，优选的是2，4-取代单酚(R2==H)。在优选实施方案中，基团Rl、R2和R3中的两个是甲基，且一个基团是氢。特别地，Rl和R3是甲基且R2是氢，即单酚优选为2，4-二甲基苯酚且由其获得的联苯酚优选为3，3，，5,5，-四甲基-2，2，-联苯酚。所述单酚可以以本身已知的方式通过用链烯、醇或烷基卣或芳基卤将笨酚烷基化或芳基化来获得，或可以作为商品取得。合适的氧化剂是包含过氧基-O-O-的所有化合物。优选的是通式M2S208的过二石克酸盐(也称作过石克酸盐)，其中M是铵或碱金属。M优选为铵、钠或钾。其它合适的氧化剂是过氧化物，例如无机过氧化物，如过氧化氢或金属过氧化物M、02(Mi是单价金属)，例如Na20"或Mn02(MH是二价金属)，例如Ba02。有机过氧化物也是合适的，例如氢过氧化物R-O-OH,"真正的，，过氧化物R-O-O-R,例如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基，过氧化二酰基R-C(O)-O-O-C(O)-R，例如过氧化二苯甲酰或过氧化二乙酰，过酸R-C(O)-O-OH,例如间氯过苯曱酸，过酸酯R-C(0)-0-0-R*，酮过氧化物，例如过氧化丙酮，和环二过氧化物(印idioxide)(内过氧化物)，例如3，3，4，4-四甲基-1，2-二氧乙坑(dioxethane)，其中R或RA是具有1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。特别优选的是使用过二硫酸盐或过氧化物作为氧化剂。过二硫酸钠Na2S20s特别可用。不言自明的是，也可以使用各种氧化剂的混合物。根据本发明，每1摩尔单酚(上述通式II)使用总共不超过0.6摩尔的氧化剂。氧化剂量的下限取决于所需转化率。优选每1摩尔单酚使用总共0.45至0.6摩尔，特别是0.49至0.55摩尔氧化剂。如果使用多种氧化剂的混合物，所述量基于所有氧化剂的总量。在上述现有4支术美国专利6077979中，每1摩尔2，4-二甲基苯酚使用1摩尔过石危酸盐或过氧化物，即远高于化学计算量的氧化剂的量。相反，从根据本发明所述的量可以看出，在本发明中使用明显更低，优选大致化学计算量的氧化剂，这产生明显更好的结果。下面给出关于氧化剂添加的进一步详情。除了氧化剂，通常使用催化有效量的金属或金属化合物。但是，金属或金属化合物不是绝对必须的。合适的金属/金属化合物特别是铁、铜及其化合物。金属可以以本身或作为合金使用。合适的金属化合物是，例如，卣化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氰化物，例如为本身或其水合物形式。特别优选使用铁或铁化合物，特别是铁(II)化合物，例如硫酸铁(II)。如果使用金属或金属化合物，该量通常不重要且通常使得金属或金属化合物可以充当催化剂。一般而言，该量基于所用单酚为l至20摩尔。/。。氧化剂和金属或金属化合物可以以本身已知的方式制备或可购得，并可以直接使用，例如作为固体或作为溶液或悬浮液使用。对于氧化剂且如果合适的话对于金属(化合物)而言非常合适的溶剂是例如水或水溶混性化合物，例如对于作为氧化剂的过二硫酸盐而言。单酚形成联苯酚的反应优选在溶液或悬浮液中进行。优选的溶剂或悬浮介质是极性液体，例如水、异丙醇、曱基叔丁基醚(MTBE)或乙腈。水是优选的并例如作为去离子水使用。已经发现，当所用单酚的量基于所有原料总量为5至20重量％时，获得特别好的结果。原料包括，例如，单酚和氧化剂和助剂，例如催化活性金属或金属化合物，以及溶剂或悬浮介质。反应温度通常为0至95C优选20至70"C，特别是40至60r。压力通常不重要并且为1毫巴至IOO巴，优选0.1至10巴。本发明的方法可以在任何常规反应器中连续或优选间歇式进行，原则上可以使用回混或非回混反应器(即具有搅拌釜特性或管式反应器特性的反应器)。合适的反应器的实例是搅拌釜、塔式反应器、回路反应器以及管式反应器或壳管式反应器，它们可以独立地或以级联方式运行。该反应器优选为搅拌釜。根据本发明，反应器不含充当挡板的内件，特别是不含固定或可移动挡板，不含浸入反应混合物中并充当挡板的换热器或任何类似组件。对于本发明，可用于实现反应器内容物的更好混合的搅拌器不算是"充当挡板的内件，，，即根据本发明，如在搅拌釜反应器的情况那样，相当可以使用搅拌器。适用于搅拌釜反应器的搅拌器是，例如，盘、叶轮、交叉束、筛、叶片、倾斜叶片、锚、桨、螺旋桨、MIG、内MIG或螺旋搅拌器或其它常规类型。优选选择条件，特别是搅拌釜和搅拌器的类型、尺寸和形状以及搅拌速度以便在启动搅拌器时在搅拌器区域内的反应混合物中形成气泡。根据本发明，经过10分钟至24小时连续或以多份间歇式引入氧化剂，即所有量的氧化剂。该持续期间优选为30分钟至12小时，特别是2至10小时。该持续期间尤其取决于所用原料的量、所用溶剂或悬浮^h质的类型和量、反应温度和压力和所需反应时间。同样根据本发明，每单位时间(例如每分钟或每小时)引入的氧化剂的量在整个时间期间内不恒定而是变化的。下列特定数值数据(小时、千克，等等)仅用于举例说明而非限制本发明的范围。在间歇式添加且总添加时间为例如8小时的情况下，可以例如在开始(t二0)时添加第一份30千克氧化剂，在两小时后(t-2小时)添加第二份20千克，在再三小时后(1=5小时)添加第三份5千克，并在再三小时后(t-8小时)添加第四，也是最后一份25千克，即在间歇式添加的情况下每一份和/或它们之间的时间间隔不总是相同。在优选的连续添加的情况下，当例如以氧化剂料流([千克/分钟]或[摩尔/分钟D对时间(小时)绘图时，添加的氧化剂的量可以符合例如上升或下降函数、阶函数、指数函数、具有一个或多个最小值或最大值的函数或符合另一数学关系的函数，只要氧化剂料流在至少两个时间点不同。如果添加例如符合阶函数且添加时间总共为8小时，则氧化剂可以例如在最初两个小时以2千克/小时添加，然后以0.5千克/小时添加4小时，在最后两个小时以1.5千克/小时添加。连续和间歇式添加的混合形式也是可行的。例如，可以在总共8小时的添加时间的最初3小时连续添加氧化剂，然后2小时不添加氧化剂，并在最后3小时再连续添加氧化剂，或在最后3小时内以两份间歇式添加氧化剂。在该方法的优选实施方案中，每单位时间引入的氧化剂的量在反应开始时为x，直至达到20%的转化率，然后为y，直至达到40%的转化率，最后在高于40。/。的转化率下为z，其中x〉y且^y。换言之，在20。/。转化率之前引入的量和在高于40%的转化率下引入的量优选在每种情况下均高于它们之间的时间点。x和z可以相同或不同，且氧化剂的量x、y和z可以例如表示为摩尔量、质量、体积、摩尔流量、质量流量或体积流量。同样优选满足关系yS0.5x且yS0.5z,即在>20%至40%转化率范围内的时间点，每单位时间《1入的氧化剂的量优选不超过在20%转化率之前51入的量x的一半，且不超过在高于40%的转化率下引入的量z的一半。反应优选不进行至完全转化，而是进行至基于所用单酚不超过95%的转化率，特别优选不超过90%。在氧化剂添加结束后，即在添加时间过去后，可以根据反应温度和原料的量提供后反应时间(在搅拌爸反应器中也称作进一步搅拌)，从而使反应进行至所需转化率。随后以常规方式加工反应混合物以分离所得联苯酚。如果反应如优选那样在极性，特别是7JC介质中进行，则通常通过添加萃取剂将联苯酚从反应混合物中萃取出来。合适的萃取剂特別是，脂族、芳脂族或芳族烃。合适的烃的实例是甲苯、环己烷、甲基环己烷和Cwo链烷，例如庚烷。在这种萃取中，如果必要的话，可以调节温度，并可以用相同或不同的萃取剂将反应混合物萃取一次或多次。然后通过常规分离方法从有才A^目中分离出萃取的联苯酚。例如，联苯酚可以通过冷却沉淀，并通过过滤或其它固液分离法从所得悬浮液中分离出来。当使用本发明的方法时，在多数情况下在仅一次结晶和简单过滤后就可以获得高纯度联苯酚。不需要多次结晶来分离副产物或不需要复杂的分离方法。如果需要的话，已经分离出的联苯酚可以例如用上述萃取剂洗涤，或以其它方式去除任何杂质以将其进一步提纯，并最终干燥。本发明的方法避免了现有技术的上述缺点。显著地减少了粘性反应产物在搅拌器上和在反应器中的沉积，且反应器很少需要关掉以进行清洁。通过简单结晶和过滤就可以以技术上简单的方式以良好纯度分离所需产物联苯酚。当反应以工业頰4莫进行时，所得联苯酚的纯度也令人满意。本发明同样提供了可通过本发明的方法获得的联苯酚，也提供了开头所述的联苯酴用于制M磷螯合配体的用途。实施例根据本发明的实施例A使用具有可加热外壁并不含挡板或其它内件的2立方米搅拌式搪瓷钢容器。该容器配有以90转/分钟运行的倾斜叶片搅拌器。在反应容器中装入760千克去离子水，添加13.9千克(50摩尔)七水合硫酸铁(II)，并将溶液加热至50。C的反应温度。在添加122千克(1000摩尔)2，4-二甲基苯酚后，如下引入总共619千克浓度为19重量％的Na2S20s溶液(=500摩尔Na2S208):1小时内210千克溶液，相当于每分钟3.35千克溶液，然后4小时内210千克溶液，相当于每分钟0.88千克溶液，最后1小时内208千克溶液，相当于每分钟3,47千克溶液。在完成计量添加后，将反应混合物在50。C再搅拌1小时，随后加热至7(TC，并添加98千克甲苯。从反应器中排出600千克水相，在70。C在剩余曱苯/水相混合物中添加300千克正庚烷，也排出剩余水相。将容器中剩余的有机相以10X:/小时的冷却速率冷却至20。C。这得到悬浮液，将其通过蔡氏过滤器过滤。将滤饼用60千克正庚烷洗涤一次并在真空干燥箱中在50'C在千燥盘上干燥。所述表显示了所得3，3，，5，5，-四甲基-2，2，-联苯酚的收率，并使用内标通过气相色傳法测定产品纯度。对比例CB通过基于美国专利6077979的第2栏第32-47行的实施例1的方法进行。将实施例l从其中所用的5升实验室烧瓶扩大至2立方米搅拌釜；基于2，4-二曱基苯酚，这相当于放大比例为1000。重复本专利申请的本发明的实施例A的程序，区别如下-反应温度为25'C，-添加672千克浓度为35重量％的Na2S208溶液(-1000摩尔Na2S208)，-经过4小时以每小时2.8千克的恒定速率引入Na2S208溶液，-将反应混合物在25C再搅拌72小时，-产物必须重结晶两次。对比例CC重复实施例CB的程序，但是撹拌釜包含内置挡板。粘性固体沉积在搅拌器上和挡板后方的区域中，这必须在排空容器之后去除。表结果(C-对比)________<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>这些实施例表明，在本发明的方法(实施例A)中，收率和产品纯度都明显高于不是根据本发明的程序的实施例CB(氧化剂过量且添加恒定)和CCCf吏用挡板)的情况。这些优点可以在明显更短的反应时间内实现实施例A中的后反应时间为1小时而非实施例CB中的72小时。在对比例CB中，只有在产物已经重结晶两次后才实现95%的纯度且收率低至45%。相反，本发明的实施例A中的纯度在没有重结晶的情况下高于98%,收率为61%。权利要求1.通过通式II的单酚在反应器中在氧化剂存在下的反应制备通式I的联苯酚的方法其中基团R1、R2和R3各自彼此独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中a)该反应器不含充当挡板的固定内件，b)每1摩尔单酚使用总共不超过0.6摩尔的氧化剂，且c)经过10分钟至24小时连续或以多份间歇式引入氧化剂，其中每单位时间引入的氧化剂的量在整个时间期间内不恒定而是变化的。2.根据权利要求l的方法，其中基团R1、R2和R3中的两个是甲基，且一个基团是氢。3.根据权利要求1或2的方法，其中单酚是2，4-二甲基苯酚，联苯酚是3，3，，5，5，-四甲基-2，2，-联苯酚。4，根据权利要求1至3中任一项的方法，其中氧化剂是过二硫酸盐或过氧化物。5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中反应器是搅拌釜。6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所用单酚的量基于所有原料的总和为5至20重量％。7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中每1摩尔单酚使用总共0.45至0.6摩尔的氧化剂。8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中在反应开始时每单位时间引入的氧化剂的量为x直至达到20%的转化率，然后为y直至达到40%的转化率，最后在高于40%的转化率下为z，其中x〉y且z〉y。9.根据权利要求l至8中任一项的方法，其中yS0.5x且y^0.5z。10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中反应进行至不超过95%的转化率。11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中反应在40至60'C的温度下进4亍。12.可通过根据权利要求1至11中任一项的方法获得的所述式I的联苯酚。13.根据权利要求12的联苯酚用于制M磷螯合配体的用途。全文摘要本发明涉及通过通式(II)的单酚在反应器中在氧化剂存在下的反应制备通式(I)的联苯酚的方法，其中基团R1、R2和R3各自代表氢、具有1至10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。所述方法特征在于a)该反应器不合充当挡板的固定内件，b)每摩尔单酚使用最多0.6摩尔的氧化剂，和c)经过10分钟至24小时连续或以多份间歇式引入氧化剂，其中每单位时间引入的氧化剂的量在整个时间期间内不恒定而是变化的。文档编号C07C37/11GK101155768SQ200680011355公开日2008年4月2日申请日期2006年4月5日优先权日2005年4月6日发明者A·滕佩尔,C·迪耶纳,G·哈德莱恩,J·沙伊德尔,M·巴尔奇,T·埃克特纳,T·霍弗里希特,W·魏因勒申请人:巴斯福股份公司