4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 4-特辛基-2, 6-二枯基酚是一种新型的精细化工原料，技术研发结果表明可用于 塑料添加剂、表面活性剂等精细化学品的生产，特别是可以用于汽车配件塑料制品的改性 添加剂，因而具有良好的市场前景。
[0003] 到目前为止，4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制备方法国内外还没有文献报道。按照 传统的枯基酚类产品的合成方法，可以分别选用路易斯酸做催化剂或者酚铝作催化剂。然 而实验结果表明以4-特辛基苯酚为原料，若使用路易斯酸酸作催化剂，当4-特辛基苯酚 与α -甲基苯乙烯的摩尔比达到1:2~3时，产物4-特辛基-2, 6-二枯基酚的转化率仅有 10~20%，未反应的α -甲基苯乙烯全部转化成二聚物；若使用4-特新基酚铝做催化剂， 则需要在180~230 °C下，将4-特辛基苯酚与铝粉反应制备4-特辛基苯酚铝，但在此温度 下，4-特辛基苯酚会发生严重的歧化反应生成苯酚。由此可见，采用已有的烷基化方法制备 4-特辛基-2, 6-二枯基酚是不可行的。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决现有4-特辛基-2, 6-二枯基酚生产工艺中反应选择性差，高温下 发生歧化的问题，提供一种4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制备方法。
[0006] 本发明4_特辛基_2, 6_二枯基酸的制备方法，按以下步骤进行：
[0007] -、复合催化剂制备：将4-特辛基苯酚、金属铝和氯化稀土加入反应器中，在氮气 保护下，加热反应体系至110~140°C进行反应，有大量气泡生成，反应至不再有气泡放出 时再保温〇. 4~0. 6h，然后加入离子液体，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与复合催化剂的 混合物；
[0008] 二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加 α -甲基苯乙烯， 控制滴加速度使体系温度维持在100~180°C，待α -甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应 0. 8~I. 2h，得到反应混合物；
[0009] 三、产品精制：向反应混合物中加入质量浓度为10%~30%的稀硫酸中和除去催 化剂，加入一定量有机溶剂萃取反应产物，分出水层后，直接冷却析出晶体，过滤得粗产品， 粗产品用乙醇-水混合溶剂重结晶，即得到4-特辛基-2, 6-二枯基酚；其中步骤一中所述 金属错为错粉或错片。
[0010] 本发明方法采用氯化稀土作助催化剂，使4-特辛基酚铝的合成温度由180~ 230Γ降低至140Γ以下，同时采用离子液体与4-特辛基酚铝做复合催化剂，大大提高了 4-特辛基-2, 6-二枯基酚的选择性。实验结果表明，在4-特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯物 料比为1:2. 0 (mol)时，反应混合物中4-特辛基-2, 6-二枯基酚组分大于87%，产品经过重 结晶提纯后，一次收率达到75%，将母液回收后，产品总收率达到90%。
[0011] 其中步骤一得到的4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中的复合催化剂为4-特 辛基酚铝、离子液体及氯化稀土的复合催化剂。
[0012] 本发明的有益效果如下：
[0013] 1、氯化稀土的使用，能明显降低催化剂4-特新基苯酚铝的合成温度（由180~ 230°C降低至140°C )，有效地避免了 4-特新基苯酚歧化成苯酚，从而避免了副产物的生成。
[0014] 2、使用4-特新基苯酚铝与咪唑型离子液体组成的复合催化剂，替代传统路易斯 酸催化剂，能明显提高4-特辛基-2, 6-二枯基酚的选择性。使用路易斯酸催化剂时4-特辛 基-2, 6-二枯基酚的选择性仅有10~20%，而本发明使用的催化剂使4-特辛基-2, 6-二 枯基酚的选择性达到87 %以上。
[0015] 本发明选择的催化剂体系能够明显提高选择性的原因主要有两点：一、金属铝与 4-特辛基苯酚反应生成4-特新基苯酚铝后，由于金属铝能够有效地与酚羟基邻位的C-H键 中的氢原子配位，从而有利于氢离子被亲电试剂（C+)取代，这就相当于金属铝的引入，有效 地活化了酚羟基的邻位；二、离子液体的引入，相当于在反应体系中引入了一个较强的外电 场，外电场能够增强亲电试剂烯烃中C = C的极化程度，也就是使烯烃a -C所带的正电荷 增加，进而增强了烯烃进攻底物的能力。所以，在这个催化体系中，反应底物4-特辛基苯酚 的邻位被选择性活化，同时，亲电试剂α -甲基苯乙烯的进攻能力也被增强，从而实现了理 想的催化效果。
[0016] 3、本发明使用的复合催化剂的选择性还体现在副产物α -甲基苯乙烯二聚物的 含量大大降低，使用路易斯酸催化剂，4-特辛基苯酚与α -甲基苯乙烯物料比为1:2. 0时 α-甲基苯乙烯二聚物的含量为30%~45%，而使用本发明的催化剂时，再相同物料比情 况下，α -甲基苯乙烯二聚物的含量小于3%，如果滴加速度控制合适甚至可以降低至1% 左右。
[0017] 4、由于α -甲基苯乙烯二聚物含量较低，反应混合物不需要减压蒸馏分离低沸点 杂质（主要是未反应的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物），直接重结晶的到4-特 辛基-2, 6-二枯基酚产品，消除了减压蒸馏过程中4-特辛基-2, 6-二枯基酚的热分解现 象，提高了 4-特辛基-2, 6-二枯基酚的单程产率。
[0018] 5、另外，由于反应混合物中α -甲基苯乙烯二聚物含量较低，重结晶母液蒸除溶 剂后得到的混合物主要由4-特新基苯酸、4-特新基-2-枯基苯酸以及4-特辛基-2, 6-二 枯基酚三种物质组成，它们可以不经处理返回反应体系作为原料重新使用，所以极大地提 高了反应的总收率。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制备的4-特辛基-2, 6-二枯基酚1H NMR谱；
[0020] 图2为实施例1制备的4-特辛基-2, 6-二枯基酚核磁共振13C NMR谱；
[0021] 图3为实施例1制备的4-特辛基-2, 6-二枯基酚HPLC谱；
[0022] 图4为实施例1制备的4-特辛基-2, 6-二枯基酚红外谱。
【具体实施方式】
[0023] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0024] 一：本实施方式4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制备方法，按以下步骤 进行：
[0025] -、复合催化剂制备：将4-特辛基苯酚、金属铝和氯化稀土加入反应器中，在氮气 保护下，加热反应体系至110~140°C进行反应，反应至不再有气泡放出时再保温0.4~ 〇. 6h，然后加入离子液体，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物；
[0026] 二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加 α -甲基苯乙烯， 控制滴加速度使体系温度维持在100~180°C，待α -甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应 0. 8~I. 2h，得到反应混合物；
[0027] 三、产品精制：向反应混合物中加入质量浓度为10%~30%的稀硫酸中和除去催 化剂，加入有机溶剂萃取反应产物，分出水层后，直接冷却析出晶体，过滤得粗产品，粗产品 用乙醇-水混合溶剂重结晶，即得到4-特辛基-2, 6-二枯基酚；其中步骤一中所述金属铝 为铝粉或铝片。
[0028] 步骤三中乙醇-水重结晶母液脱除溶剂后可以作为反应物重新利用，以4-特辛基 酚为基准计算的总产率大于90%。
【具体实施方式】 [0029] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一得到的4-特辛 基苯酚与复合催化剂的混合物中的复合催化剂为4-特辛基酚铝、离子液体及氯化稀土的 复合催化剂。其它与一相同。
[0030] 【具体实施方式】三：本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是：步骤一中离子液 体为烷基咪唑的四氟硼酸盐或者对甲基苯磺酸盐，其通式为：
[0034] 其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0035]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是：步骤一中氯 化稀土为三氯化镧、三氯化铈、三氯化钕中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具 体实施方式一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0036] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤一中 4_特辛基苯酚与固体铝的质量比为1:0. 01~0.03。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0037] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤一中固 体铝与氯化稀土的质量比为1:0. 01~0. 05。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0038] 七：本实施方式与一至六之一不同的是：步骤一中固 体铝与离子液体的质量比为1:1~2。其它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0039] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤二中 4_特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1. 8~3。其它与一至七之一相 同。
【具体实施方式】 [0040] 九：本实施方式与一至八之一不同的是：步骤二中控 制滴加速度使体系温度维持在110~140°C。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0041] 十：本实施方式与一至九之一不同的是：步骤三中有 机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正丁醇、石油醚、辛烷等不溶于水的溶剂。其它 与一至九之一相同。
【具体实施方式】 [0042] ^^一 ：本实施方式与一至十之一不同的是：步骤三中 粗产品用乙醇-水混合溶剂重结晶，其中乙醇与水的体积比为7~10:1，产品纯度达到 98%以上。其它与一至十之一相同。
[0043] 为验证本发明的有益效果，进行以下试验：
[0044] 实施例1 :
[0045] 本实施例4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制备方法，按以下步骤进行：
[0046] -、复合催化剂制备：将206g(lmol)4_特辛基苯酸、4g错片和0· 08g氯化稀土加 入反应器中，在氮气保护下，加热反应体系至140°C进行反应，反应至不再有气泡放出时再 保温0. 5h，然后加入4g 1-甲基3-乙基咪唑四氟硼酸盐，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与 复合催化剂的混合物；
[0047] 二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加238g(2. Omol) α -甲基苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在120°C，待α -甲基苯乙烯滴加完毕后，继 续反应Ih，得到反应混合物；反应混合物中4-特辛基-2, 6-二枯基酚的含量为87. 5%。
[0048] 三、产品精制：向反应混合物中加入10%的稀硫酸中和至pH值至2-3,以除去催 化剂，加入1000 mL甲苯分两次萃取反应产物，甲苯层合并，常压蒸馏除去甲苯溶液中所含 微量水分（蒸馏至馏出液透明，大约蒸出IOOmL甲苯），冷却结晶，过滤，粗产品直接加入 1000 mL乙醇-水（体积比8:1)二次重结晶，得白色针状晶体334. 7g，产率75. 4% (以4-特 辛基-苯酚投入量计算，以下相同）。
[0049] 液相色谱检测纯度：98· 3 %。1H NMR(300MHz，CDC13,单位：ppm)(如 图 1 所示）：δ 7. 44 (s, 2H, Ar-H) ;7· 28 ~7. 10 (m, 10H, Ar-H) ;3· 76 (s, 1