专利名称：制造氢氟烃的方法
制造氢氟烃的方法 本发明涉及通过使氢(氟)氯烃或氯烃与氢氟酸反应制造氢氟烃
(hydrofluorocarbons)的方法。本发明还涉及实施所述方法的装置。
现在已经确定，由于氯氟烃具有对臭氧相当大的作用系数，从长远观点 来看，它们必须被不含任何氯的制冷流体代替。特别使用U,l,2-四氟乙烷 (134a)、 二氟曱烷(32)和五氟乙烷(125)作为氯氟烃代替物。
文献EP 554165涉及由2-氯-l,l，l-三氟乙烷和氢氟酸制造1，1，1，2-四氟乙 烷(134a)的连续工艺。该文献教导了在10巴-15巴绝对压力下实施氟化以经 济地将无水HC1从134a分离。
文献EP 760808描述了通过使全氯乙烯(PER)与氢氟酸(HF)在反应器中、 在催化剂的存在下、在气相中反应而制造作为主产物的l-氯-l,2,2,2-四氟乙 烷(124)、以及l-氯-l,l,2,2-四氯氟乙烷(124a)和五氟乙烷(125)的工艺。该反 应产物随后进行蒸馏以提供包含氯化氢(HC1)、 124、 124a和125的蒸馏物和 包含PER、 HF和有机中间化合物的底部馏分。在将该馏分循环至反应器之 前，使该馏分经历相分离步骤以基本上将HF从PER和有机中间体的混合物 分离。该相分离步骤是必需的，以更好地控制进料到反应器中的各反应物的 摩尔比。
文献EP 734366描述了通过在第一步骤中使全卣乙烯或五卣乙烷与HF 在催化剂的存在下在气相中反应而制造五氟乙烷的工艺。该文献教导在可以 最高达30巴绝对压力下，特别是在5巴-20巴绝对压力下实施该步骤，以促 进装置中气流的循环。
文献EP 1110936描述了通过使选自PER、 二氯三氟乙烷(123)和124中 的至少一种与HF在具有至少30重量°/。的氟含量的氟氧化4各催化剂的存在下 反应制备氟乙烷化合物的方法。该文献教导在取决于产物分离和纯化条件的 压力下进行氟化反应。
类似地，文献EP 1024124教导了当在高于大气压的压力下实施125从 反应产物的分离时，氟化步骤通常在高的压力下进行。
而且，文献EP 669303描述了分离得自通过在气相中用HF氟化二氯曱烷而制造二氟曱烷的反应的气体混合物的工艺。该文献教导了通过蒸馏和在
高的压力(即，大于10巴绝对压力)下的实施，以有效地将二氟曱烷从HF分离。
注意到， 一般而言，现有技术的制造氢氟烃的工艺中的氟化步骤通常在 由后续步骤的操作条件施加的压力下进行。还注意到，现有技术推荐高的压 力以有效地分离氟化反应产物。
本发明提供制造氢氟烃的方法，其包括在气相中、在催化剂的存在下将 氢(氟)氯烃或氯烃氟化的步骤，并且其对现有4支术中描述的工艺没有限制。
所述制造氢氟烃的方法包括(i)至少 一种氢(氟)氯烃或氯烃与氢氟酸在气 相中在催化剂的存在下反应的步骤，和(ii)将得自氟化步骤(i)的产物从混合物 分离的步骤，该方法的特征在于，来自氟化步骤(i)的气流在经历分离步骤之 前通过压缩一几进行压缩。
优选地，氢(氟)氯烃或氯烃选自二氯曱烷、2-氯-l，l，:i-三氟乙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1，U，3，3-五氯丁烷、l-氯-l，2,2，2-四氟乙烷、U-二氯-2,2，2-三氟 乙烷和全氯乙烯。有利地选4,二氯甲烷、2-氯-l，l，l-三氟乙烷和全氯乙烯。
氟化步骤有利地在1巴-5巴的绝对压力下进行。1巴-3巴的绝对压力是 特别优选的。
氢(氟)氯烃或氯烃与氢氟酸在气相中在催化剂的存在下反应的温度可为 200-430°C ，优选250-350°C 。
氟化步骤中HF/有机反应物摩尔比可为5-60，优选为10-40,且有利地 为15-25。
氟化步骤可在由耐腐蚀的材料例如Hastelloy和Inconel制成的恒温或绝 热反应器中进行。
任何氟化催化剂均可适合用于本发明的方法。优选使用的催化剂包括 铬、铝、钴、锰、镍、铁或锌的氧化物、卣化物、卣氧化物或无机盐，该催 化剂可为负载型催化剂。
优选使用基于氧化铬(0203)的的催化剂，该基于氧化铬(0203)的催化剂 任选地包括另外的处于高于零的氧化态并选自Ni、 Co、 Mn和Zn的金属。 有利地，该催化剂可负载于氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
对于本发明，描述于例如专利FR 2 669 022和EP-B-0 609 124中的由沉 积在由氟化铝、或者由氟化铝和氧化铝的混合物组成的载体上的氧化镍、卣化镍和/或卣氧化镍、以及氧化铬、卣化铬和/或卣氧化^^组成的混合催化剂 是优选的。
当使用混合的镍/铬催化剂时，推荐含有0.5质量％-20质量％的4各和0.5 质量％-20质量％的镍的催化剂，更优选以0.1-5(优选大约为1)的镍/铬原子比 含有2质量％-10质量％的所述各金属的催化剂。
通常将来自氟化步骤的气流压缩至约等于分离步骤的压力的压力，优选 为5-20巴，有利地为10-15巴。这使得可在有利的能量条件下实施分离步骤 并回收大部分(优选99重量％)的在氟化步骤中没有反应的氢氟酸。
在压缩步骤前，优选冷却来自氟化步骤的部分或所有的气流以提供液相 和气相。然后使气相经历压缩步骤，并将液相泵送(pump)至期望的压力。使 压缩的气相以及经泵送的液相经历分离步骤。
分离步骤优选包括蒸馏步骤，在蒸馏步骤期间，氢氟烃化合物和氢氯酸 经由塔顶除去，并且可以将在塔底回收的未反应的氢氟酸、未反应的氢(氟) 氯烃或氯烃、以及中间化合物再循环至氟化步骤。
蒸馏步骤优选在5-20巴、有利地10-15巴的绝对压力下进行。
本发明的方法可连续地或分批地进行，但优选连续地操作。
尽管对于氟化步骤不是必需的，但明智的是与反应物一起引入少量的氧 气或氯气。根据操作条件，该量可在相对于进入反应器的反应物的0.02摩尔 %与1摩尔％之间变化。氧气或氯气的引入可连续或顺序进行。
参考
图1描述本发明的一个实施方式。将气流(105)进料到含有负载型的 基于氧化铬的催化剂的反应器(110)中，气流(105)—方面包含全氯乙烯(101) 和氢氟酸(102)，另一方面包含再循环并得自物流(104)的未反应的HF、未反 应的PER和中间化合物(123和124)。在将气流(105)在引入到温度保持在350 。C的反应器中之前对其进行预热。反应器中的压力约为3巴绝对压力。离开 反应器的气流(108)在送至蒸馏塔(111)之前首先通过压缩机(109)压缩至约15 巴绝对压力，从而在塔顶提供特别包含五氟乙烷和HC1的轻质产物馏分，并 在塔底提供包含HF、 PER和中间化合物(主要是2,2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和 2-氯-l,l，l，2-四氟乙烷)的重质产物馏分。重质产物馏分经由塔底离开蒸馏塔 并随后再循环至反应器，而轻质产物馏分经历蒸馏步骤以将HC1从五氟乙烷 分离。随后纯化五氟乙烷。
本发明的主题还在于特别包括蒸发器(未示出)、含有催化剂、反应物进料的反应器(110)、压缩机(109)、用于在塔顶分离HC1和氢氟烃并在塔底回 收大部分未反应的氢氟酸的蒸馏塔(lll)、和用于将HC1 ,人氬氟烃分离的蒸馏 塔(未示出)的装置。该装置可以用于氢氟烃的制造。
本发明使得可通过所述相同装置制造若干种不同的氢氟烃。而且，氟化 步骤在不依赖于分离步骤的条件的条件下实施的事实使得可提高催化剂的 寿命。
权利要求
1. 一种制造氢氟烃的方法，包括(i)至少一种氢(氟)氯烃或氯烃与氢氟酸在气相中在催化剂的存在下进行反应的步骤，和(ii)将得自该氟化步骤的产物从混合物分离的步骤，其特征在于，来自该氟化步骤的气流在经历该分离步骤之前通过压缩机进行压缩。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，在该压缩步骤之前，冷却来自该氟 化步骤的部分或全部的气流以提供气相和液相。
3. 权利要求2的方法，其特征在于，在使该液相经历该分离步骤之前泵 送该液相。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，该氟化步骤在1-5巴、 优选1-3巴的绝对压力下进行。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，将所述来自氟化步骤的 物流压缩至5-20巴、并且优选10-15巴的压力。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所迷氢(氟)氯烃或氯烃 选自二氯曱烷、2-氯-l,l,l-三氟乙烷、1，U，3，3-五氯丙烷、1，1,1,3，3-五氯丁烷、 l-氯-l，2，2,2-四氟乙烷、U-二氯-2，2，2-三氟乙烷和全氯乙烯。
7. —种可以用于制造氢氟烃的装置，其包括蒸发器(未示出)、含有催化 剂、反应物进料的反应器(110)、压缩机(109)、用于在塔顶分离HC1和氢氟 烃并在塔底回收大部分未反应的氢氟酸的蒸馏塔(111)、和用于将HC1从氢氟 烃分离的蒸馏塔(未示出)。
全文摘要
本发明涉及一种制造氢氟烃的方法。所述方法包括使至少一种氢(氟)氯烃或氯烃与氢氟酸在气相中在催化剂的存在下进行反应的步骤、和将氟化反应产物从混合物分离的步骤。所述方法的特征在于来自该反应的气流在经历分离步骤之前通过压缩机进行压缩。本发明还涉及实施所述方法的装置。
文档编号C07C17/21GK101454261SQ200780018973
公开日2009年6月10日 申请日期2007年5月9日 优先权日2006年5月30日
发明者伯特兰·科利尔, 斯蒂法尼·阿梅里奥, 米歇尔·德维克 申请人:阿克马法国公司