专利名称：一种合成β-羟基丁酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种P-羟基丁酸甲酯的合成方法。
背景技术：
近年来，随着(3-羟基酸酯在材料、医药及工业等方面的需求逐渐加大，人们对其的研究也不断地加强。P-羟基酸酯的传统合成方法是Reformatsky反应。这种方法反应底物为a-卤代酸酯，是一种不易得的商品化合物，且反应中需要大量的Zn粉，p-羟基酸酯产率低，迫使人们寻找其他的方法来合成P-羟基酸酯。于是有人发明用环氧丙垸与一氧化碳和甲醇合成P-羟基丁酸甲酯的羰基化反应，它是以Co2(CO)8为催化剂，在24.5MPa、 130'C条件下反应4小时。该方法虽然优于上述传统的合成方法，但P-羟基丁酸甲酯的收率低仅为40%。为提高收率，有人提出向Co2(CO)8催化剂中添加3-OH-Py，在4.2MPa、 75"C条件下反应9小时，|3-羟基丁酸甲酯的收率可达92%。但是这种常规的羰基化反应方法最大的弊端是反应要在高压下完成(^6.0MPa)，并且催化剂不易保存及使用，另夕卜，还需使用毒性大的CO气体，使这种方法在小规模精细产品的应用中受到一定的限制
发明内容
本发明的目的是提供一种原料无毒、催化剂易保存使用、常压下小规模合成p-羟基丁酸甲酯的方法。
本发明的技术方案主要是用环氧丙烷与甲酸甲酯作原料，用醋酸钴Co(OAc)2、碘化镉Cdl2作催化剂，在常压及光促进条件下合成P-羟基丁酸甲酯的方法。
本发明的反应方程式如下
N"7 + HCOOCH3 ~^~ 2Hfi ^O Cat. /^^0z
本发明的原料是环氧丙烷与甲酸甲酯，其中底物为环氧丙烷，甲
酸甲酯作为cv源。本发明的合成方法如下 一、反应液的制备
1将环氧丙垸与甲醇混合，配制成浓度为250 1000 mmol/L的甲醇溶 液。
2将催化剂醋酸钴Co(OAc)2、碘化镉Cdl2与甲醇混合，配制成浓度 为8 16mmol/L的甲醇溶液，其中催化剂醋酸钴碘化镉=1: 9 (摩 尔比)。
3将上述催化剂甲醇溶液与上述环氧丙垸甲醇溶液混合。
4最好向上述混合液中添加提高醋酸钴和碘化镉催化活性的醋酸钠，
其在混合液中的浓度为300 900mmol/L。
二、合成
l在室温下，向上述含有250 1000 mmol/L环氧丙烷、8~16 mmol/L 催化剂或向上述含有250-1000 mmol/L环氧丙烷、8~16 mmol/L催化 剂及300~900mmol/L醋酸钠的甲醇溶液中一次性直接加入125 625 mmol/L的甲酸甲酯。
2同时用100-400 W高压汞灯照射反应液15~55小时，反应温度控制 在25 60°C。
3采用上述方法获得的产物为P-羟基丁酸甲酯甲醇溶液。该产物可直 接应用,此种情况下以正癸垸做内标，产物进行气相色谱分析，并以 气相色谱测得的结果计算出收率13%-55%,又用气相色谱-质谱联用 仪进行产物鉴定。
本发明与现有技术相比具有如下优点
l本发明的羰基化反应能基本在常温、常压、非贵金属的简单盐类催 化的条件下顺利进行，通过光源的开启和闭合调控反应的进程，既不 采用毒性大的一氧化碳，又不需要高压等苛刻反应条件，而是在温和 的反应条件下来完成，使该羰基化反应变得简单易行、操作安全。 2本发明采用非贵金属化合物Co(OAc)2和Cdl2做催化剂，既简单易 得又便于保存和使用。
3由于本发明的原料和催化剂价廉，同时反应条件又温和，使本发明的产品成本大大降低。
4本发明适于规模小、附加值高的P-羟基丁酸甲酯的合成。
图1是本发明例1产物的气相色谱谱图。 图2是本发明例1产物的气相色谱-质谱联用仪测得的谱图。 图3是本发明例2产物的气相色谱谱图。 图4是本发明例2产物的气相色谱-质谱联用仪测得的谱图。 图5是本发明例3产物的气相色谱谱图。 图6是本发明例3产物的气相色谱-质谱联用仪测得的谱图。
具体实施方式
例l
将环氧丙烷(分析纯)与甲醇混合，配制成浓度为250 mmol/L 的甲醇溶液。将催化剂醋酸钴、碘化镉与甲醇混合，配制成浓度为 8mmol/L的甲醇溶液，其中醋酸钴和碘化镉总浓度为8mmol/L，醋酸 钴与碘化镉的摩尔比为1: 9。将上述催化剂甲醇溶液与上述环氧丙 垸甲醇溶液混合。向上述混合液中添加醋酸钠，其在混合液中的浓度 为300mmol/L。将100W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部， 夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯 源。将含有250mmol/L环氧丙烷、8mmol/L催化剂醋酸钴和碘化镉、 300mmol/L醋酸钠的甲醇溶液4ml加入石英试管内，将石英试管紧贴 在光反应器的外壁上。在室温下，向上述混合溶液中一次性直接加入 125mmol/L的甲酸甲酯，同时开启高压汞灯照射反应液15小时，反 应温度控制在25~60°C 。获得的产物以正癸垸做内标，进行气相色谱 分析，并以气相色谱测得的结果，请见附图l，计算出P-羟基丁酸甲 酯收率13%，又用气相色谱-质谱联用仪进行产物鉴定，请见附图2， 确定其为P-羟基丁酸甲酯。 例2
将环氧丙垸(分析纯)与甲醇混合，配制成浓度为1000mmol/L的甲醇溶液。将催化剂醋酸钴、碘化镉与甲醇混合，配制成浓度为
16mmol/L的甲醇溶液，其中醋酸钴和碘化镉总浓度为16mmol/L，醋 酸钴与碘化镉的摩尔比为1: 9。将上述催化剂甲醇溶液与上述环氧 丙烷甲醇溶液混合。向上述混合液中添加醋酸钠，其在混合液中的浓 度为900mmol/L。将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内 部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷 却灯源。将含有1000 mmol/L环氧丙垸、16mmol/L催化剂醋酸钴和 碘化镉、900mmol/L醋酸钠的甲醇溶液4ml加入石英试管内，将石英 试管紧贴在光反应器的外壁上。在室温下，向上述混合溶液中一次性 直接加入625mmol/L的甲酸甲酯，同时开启高压汞灯照射反应液55 小时，反应温度控制在25~60°C 。获得的产物以正癸垸做内标，进行 气相色谱分析，并以气相色谱测得的结果，请见附图3，计算出收率 为27%。用气相色谱-质谱联用仪进行产物鉴定，请见附图4，确定其 为P-羟基丁酸甲酯。 例3
将环氧丙垸(分析纯)与甲醇混合，配制成浓度为250 mmol/L的 甲醇溶液。将催化剂醋酸钴、碘化镉与甲醇混合，配制成浓度为 12mmol/L的甲醇溶液，其中醋酸钴和碘化镉总浓度为12mmol/L，醋 酸钴与碘化镉的摩尔比为1: 9。将上述催化剂甲醇溶液与上述环氧 丙烷甲醇溶液混合。向上述混合液中添加醋酸钠，其在混合液中的浓 度为900mmol/L。将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内 部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷 却灯源。将含有250mmol/L环氧丙烷、12mmol/L催化剂醋酸钴和碘 化镉、900mmol/L醋酸钠的甲醇溶液4ml加入石英试管内，将石英试 管紧贴在光反应器的外壁上。在室温下，向上述混合溶液中一次性直接加入625mmol/L的甲酸甲酯，同时开启高压汞灯照射反应液45小 时，反应温度控制在25 60'C。获得的产物以正癸烷做内标，进行气 相色谱分析，并以气相色谱测得的结果，请见附图5，计算出收率为 55%。用气相色谱-质谱联用仪进行产物鉴定，请见附图6，确定其为 (3-羟基丁酸甲酯。
权利要求
1.一种合成β-羟基丁酸甲酯的方法，其特征在于在室温下，向含有250～1000mmol/L环氧丙烷和8～16mmol/L醋酸钴与碘化镉催化剂的甲醇溶液中加入125～625mmol/L的甲酸甲酯，其中醋酸钴和碘化镉的摩尔比为1∶9，用100～400W高压汞灯照射反应液15～55小时，反应温度为25～60℃。
2. 根据权利要求l所述的合成(3-羟基丁酸甲酯的方法，其特征 在于上述含有250 1000mmol/L环氧丙垸、8 16 mmol/L催化剂的 甲醇溶液中添加300 900mmol/L的醋酸钠。
全文摘要
一种合成β-羟基丁酸甲酯的方法，它主要是向含有250～1000mmol/L环氧丙烷和8～16mmol/L醋酸钴与碘化镉催化剂的甲醇溶液中加入125～625mmol/L的甲酸甲酯，其中醋酸钴和碘化镉的摩尔比为1∶9，用100～400W高压汞灯照射反应液15～55小时，反应温度为25～60℃。最好上述含有250～1000mmol/L环氧丙烷、8～16mmol/L催化剂的甲醇溶液中还添加有300～900mmol/L的醋酸钠。本发明使该羰基化反应变得简单易行、操作安全；采用非贵金属化合物做催化剂既易得又便于保存和使用。本发明的产品成本低，适于规模小、附加值高的β-羟基丁酸甲酯的合成。
文档编号C07C69/675GK101628873SQ20081001242
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者周广运, 尹静梅, 崔颖娜, 波 徐, 贾颖萍, 高大彬 申请人:大连大学