专利名称：一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机硅单体生产工艺，特别涉及以二甲基二氯硅烷生产中副产的高沸物为 原料，经催化裂解制备甲基氯硅烷的生产工艺。
背景技术：
二甲基二氯硅烷是有机硅基本原料，用以生产硅油、硅树脂、硅橡胶等，这些产品 具有耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多独特的 性能，为其他的有机高分子材料所不能比拟和替代，因此广泛应用在航空航天、电子电气、 轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业等各个领域，已经成为国民 经济中重要而必不可少的新型高分子材料。
三甲基一氯硅烷是生产六甲基二硅氮(胺)烷和六甲基二硅氧烷的主要原料。可制 备垸基化剂，也可作为医药化工生产中的基团保护剂(羟基、羧基、氨基等官能团的保护 基团)。另一重要用途是作为有机硅高聚物的封头剂，起到调节高聚物分子量的作用，特 别是在硅油的生产中有广泛应用，是目前有机硅单体中附加值较高的副产品。
在用氯甲烷与硅粉反应"直接法"生产二甲基二氯硅烷的过程中，产生5 10wt。/。沸 程为70 215°C，以硅-硅键、硅-氧-硅键、硅-碳-硅键为主的高沸点多硅烷混合物，简 称高沸物。有机硅高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，易 燃易爆不易存贮，加之市场容量有限，不及时处理将会造成大量积压堵库，给安全环保带 来很大隐患。因此开发一种有效的利用有机硅高沸物转化制备较低成本的二甲基二氯硅烷 和三甲基一氯硅垸的工业化方法已迫在眉睫。
中国专利文件CN1590389A公开了用三正丁胺作为催化剂催化裂解高沸物制备二甲 基二氯硅烷的方法。该方法二甲基二氯硅垸选择性为50%左右，但由于反应温度较高，导 致能耗较高，并且三甲基一氯硅垸的选择性较低。
中国专利文件CN1560056A公开了用N,N-二甲基苯胺作为催化剂催化裂解高沸物中 甲基氯二硅烷制备甲基氯硅烷的方法。该方法反应温度为90 11CTC， 二甲基二氯硅垸的 选择性在29% 37%之间，三甲基一氯硅垸的选择性很低，在O. 54 1.24%之间。该方法只 能裂解高沸物中含Si-Si键的甲基氯二硅烷，不能裂解高沸物中含Si-O-Si、 Si-C-Si的 其它组分，导致在用高沸物全组分作为原料时转化率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅垸的方法，该 方法制备的二甲基二氯硅垸和三甲基一氯硅烷的选择性较高。 本发明的技术方案如下一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅垸的方法,用有机硅单体二甲基二氯硅烷生产过 程中副产的含Si-Si键、Si-0-Si键、Si-C-Si键组分的高沸物全组分作为原料，在N， N-二甲基苯胺和三正丁胺组成的催化剂催化作用下，与氯化氢在带有分馏塔的裂解釜内进 行反应，常压下，反应温度为H0 12(TC，反应生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、 一甲基二氯硅垸、 一甲基三氯硅烷四种单体为主的混合产物，通过分馏塔顶冷凝器冷凝收 集。
优选的,所述催化剂的加入量为高沸物的2.0 2.5%wt。 优选的，所述催化剂中N,N-二甲基苯胺与三正丁胺的重量配比为1: 1。 优选的，控制高沸物与氯化氢进料量摩尔比为1: 1.2 1.25。
优选的，所述反应进行到l-2小时，向裂解釜内连续补加高沸物150-200kg/h，并同时 补加催化剂0.2-0.3 kg/h，连续通入氯化氢，再连续反应38-44小时，从冷凝器连续收集冷 凝下来的混合单体。
优选的，所述氯化氢通入的流量为22-26Nm3/h。最优选氯化氢通入的流量为25NmVh。
本发明方法所用的设备带填料式分馏塔的裂解釜按现有技术即可。 一个生产周期反应 时间约39-46小时。
本发明对现有有机硅高沸物催化裂解制备甲基氯硅烷的方法进行改进，通过选择性 价比比较高的N,N-二甲基苯胺与三正丁胺催化剂配比组合，在氯化氢的作用下催化裂解 含Si-Si键、Si-0-Si键、Si-C-Si键的高沸物组分，提高附加值较高的二甲基二氯硅烷 和三甲基一氯硅垸的选择性。本发明与现有技术相比，具有如下显著的效果
7.本发明方法可以连续裂解高沸物，工艺简单易于操作。
2.本发明方法选择性好，在保证二甲基二氯硅垸选择性50%以上的前提下，三甲基 一氯硅烷的选择性可达10%以上。
义本发明方法可提高高沸物的转化率，转化率大于90%，可低成本生产有机硅单体。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
本实施例中所用的的催化剂均为重量比为1: 1的N,N-二甲基苯胺和三正丁胺的混合
物。所得产物组成采用气相色谱法进行分析。
实施例1:
将2500kg有机硅高沸物和50kg催化剂加到带填料式分馏塔的裂解釜内。用蒸汽加 热升温至115°C，从裂解釜底通入25 Nm7h的氯化氢气体(连续)，常压下反应。开始反 应1小时，向裂解釜内连续补加高沸物190kg/h，并同时补加催化剂0.25kg/h，连续反应 40小时，从冷凝器连续收集冷凝下来的混合单体。其高沸物的转化率达91.4%，主要产物 组成为
一甲基二氯硅烷 CH3HSiCl 20.87%一甲基三氯硅烷 CH3SiCl3 16.06% 二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2 52.51% 三甲基一氯硅垸 (CH3)3SiCl 10.13% 实施例2:
将2500kg有机硅高沸物和62.5kg催化剂加到带填料式分馏塔的裂解釜内。用蒸汽加 热升温至115'C，从裂解釜底通入25 Nm7h的氯化氢气体(连续)，常压下反应。开始反 应1.2小时，向裂解釜内连续补加高沸物200kg/h，并同时补加催化剂0.3 kg /h，连续反 应41小时，从冷凝器连续收集冷凝下来的混合单体。其高沸物的转化率达93.7%，主要 产物组成为
一甲基二氯硅院CH3HSiCl 19.02% 一甲基三氯硅烷CH3SiCl3 12.70% 二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2 56.77% 三甲基一氯硅垸(CH3)3SiCl 11.28%。
权利要求
1.一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法，其特征在于用有机硅单体二甲基二氯硅烷生产过程中副产的含Si-Si键、Si-O-Si键、Si-C-Si键组分的高沸物全组分作为原料，在N，N-二甲基苯胺和三正丁胺组成的催化剂催化作用下，与氯化氢在带有分馏塔的裂解釜内进行反应，常压下，反应温度110～120℃，反应生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四种单体为主的混合产物，通过分馏塔顶冷凝器冷凝收集。
2、 如权利要求l所述的一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法，其特征在于， 所述催化剂的加入量为高沸物的2.0 2.5%wt。
3、 如权利要求1或2所述的一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅垸的方法，其特征 在于，所述催化剂中N,N-二甲基苯胺与三正丁胺的重量配比为1: 1。
4、 如权利要求l所述的一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅垸的方法，其特征在于， 所述高沸物与氯化氢进料量摩尔比为1: 1.2 1.25。
5、 如权利要求l所述的一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法，其特征在于， 反应进行到1-2小时，向裂解釜内连续补加高沸物150-200kg/h，并同时补加催化剂0.2-0.3 kg/h，连续通入氯化氢，连续反应38-44小时，从冷凝器连续收集冷凝下来的混合单体。
6、 如权利要求l所述的一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法，其特征在于， 所述氯化氢通入的流量为22-26NmYh。
全文摘要
本发明涉及一种利用有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法，用有机硅单体二甲基二氯硅烷生产过程中副产的高沸物全组分作为原料，在N，N-二甲基苯胺和三正丁胺催化作用下，与氯化氢在带有分馏塔的裂解釜内进行反应，生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四种单体为主的混合单体，通过分馏塔顶冷凝器冷凝收集。本方法可提高高沸物的转化率，转化率大于90％，二甲基二氯硅烷的选择性可达50％以上，三甲基一氯硅烷的选择性可达10％，可低成本生产有机硅单体。
文档编号C07F7/16GK101314606SQ20081001701
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者源 于, 港 伊, 玲 周, 周志永, 磊 宋, 宋明强, 尤启香, 王维东, 赵玉芳 申请人:山东东岳有机硅材料有限公司