专利名称：一种3,4-二硝基氯苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3， 4-二硝基氯苯的制备方法。
背景技术：
3， 4-二硝基氯苯是合成尼妥必敏(Netobimin)的关键中间体，目前，国 内还没有该化合物明确的合成报道。
现有技术中，硝化反应非常常见，传统的工艺采用硝酸和浓硫酸的混酸作 为硝化体系，采用混酸的硝化工艺存在区域选择性差、副反应多(如氧化、二 硝化等)的缺点；另外，由于反应过程中只有硝酸被消耗，而大量硫酸作为废 酸排放，环境污染严重，回收再利用废酸和处理废水时，又要消耗大量的能源， 导致生产成本增加。
US 3979467专利记载了某些含磷化合物的存在有助于提高氯苯硝化产物 中邻位异构体的含量。魏文珑等人[魏文珑，乔本志，孟庆撞，太原工业大学 学报，1991， 22 (2)， 28-3]从含磷化合物中筛选出磷酸具有较好的邻位支配 效应。在反应物料比为氯苯硝酸磷酸为1: 1.06: 2.0的情况下，可将对邻 比降低到1.64。
US4476335专利公开了在98 %硝酸-98%磷酸硝化体系中，将对邻产物比 降至0.9,还获得了 99.5%的产率，但以硝酸-磷酸混酸作硝化剂，对设备的腐 蚀严重，硝酸价格加高，大幅提高生产成本。同时，市场上供应的磷酸浓度一 般为85%的磷酸，要使用更高浓度的磷酸需高温减压蒸馏，对玻璃设备腐蚀 非常严重，并且，磷酸循环使用工艺复杂，成本高。因此，硝酸-磷酸工艺在 生产中很难推广。
Golah等人研究了用硝酸盐如硝酸盐作硝化剂，三氟化硼为催化剂，乙氰 为溶剂，所得产物中对邻产物比为1.25，但是用三氟化硼这种路易斯酸作为催 化剂需要在氮气的保护和无水条件下进疗，催化剂的回收和循环使用等问题尚 未解决，而使用硝酸银价格昂贵，生产成本髙。
专利号为200410065790.8的发明专利公开了 一种使用水溶性路易斯酸催 化硝化反应以提高邻硝基氯苯产率的方法，其中，水溶性路易斯酸催化剂可回 收重复套用， 一定程度上可以降低生产成本，但是该方法所得产物中，对邻产物之比为1.3 1.6，选择性不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3， 4-二硝基氯苯的制备方法，该 制备方法原料易得、反应条件温和、选择性好且生产成本低。 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种3， 4-二硝基氯苯的制备方法，间氯硝基苯发生硝化反应生成所述的
3， 4-二硝基氯苯，所述的硝化反应以硝酸与醋酸的混酸为硝化试剂、在50
U5'C下进行。
优选地，所述的硝酸为质量分数60 70%的稀硝酸。 在硝酸与醋酸的混酸中，硝酸与醋酸的质量比为1.2~3。 进行硝化反应时，硝酸相对于间氯硝基苯是过量的，且间氯硝基苯与硝酸
的质量比进一步优选为l: 3 4.5。
硝化反应在80 90C下进行时，反应的选择性最好。 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点 以硝酸与醋酸的混酸为硝化试剂，硝化反应的选择性好；而且该制备方法
原料易得、反应条件温和，而且生产成本低。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
向500mL反应瓶中，投入260g硝酸(65%)、 460g醋酸，搅拌，控制温 度在15 35'C之间，滴加125g间氯硝基苯，2小时左右滴完，滴加过程中， 控制溶液温度小于等于80'C，滴完后在相同温度下搅拌15分钟，然后加热溶 液至80~90"，保温3小时，将溶液冷却至35 40r，缓慢加入500g水，控 制溶液温度小于50'C，静止分层后加水洗涤，得到165g粗品。粗品经GC检 测，其中，3, 4-二硝基氯苯的含量为96%,其异构体含量小于4%。粗品经 在乙醇中结晶得淡黄色晶体145g即为3, 4-二硝基氯苯，计算摩尔收率为 90.2%。
实施例2
向500mL反应瓶中，投入260g硝酸(65%)、 460g醋酸，搅拌，控制温度在15 35'C之间，滴加125g间氯硝基苯，2小时左右滴完，滴加过程中， 控制溶液温度小于等于80C滴完后在相同温度下搅拌15分钟，然后加热溶 液至110 115'C,保温3小时，将溶液冷却至35 40'C，缓慢加入500g水， 控制溶液温度小于50'C，静止分层后加水洗涤，得到168g粗品，粗品经GC 检测，3, 4-二硝基氯苯含量为80.5%,粗品在乙醇中结晶得淡黄色晶体130g 即为3， 4-二硝基氯苯，计算摩尔收率80%。
实施例3
向500mL反应瓶中，投入260g硝酸(65%)、 460g醋酸，搅拌，控制温 度在15 35'C之间，滴加125g间氯硝基苯，2小时左右滴完，滴加过程中， 控制溶液温度小于等于80'C，滴完后在相同温度下搅拌15分钟，然后加热溶 液至50 55X:，保温3小时，将溶液冷却至35 40t:，缓慢加入500g水，控 制溶液温度小于50C，静止分层后加水洗涤，得到158g粗品，粗品经GC检 测，3， 4-二硝基氯苯含量为93.3%，粗品在乙醇中结晶得淡黄色晶体146g即 为3， 4-二硝基氯苯，计算摩尔收率80%。
从上述实施例，可以看出以硝酸和醋酸的混酸为硝化试剂时，反应可以在 一个相对温和条件下进行，使用的硝酸和醋酸都是工业常用的酸，原料易得、 成本低；由于硝化反应的选择性髙，3， 4-二硝基氯苯异构体的含量很少，经 过简单的后处理即可得到高纯度的3, 4-二硝基氯苯。
在其它条件相同的情况下，硝化反应在80 90C下进行时，选择性最好、 收率最髙。
权利要求
1、一种3，4-二硝基氯苯的制备方法，间氯硝基苯发生硝化反应生成所述的3，4-二硝基氯苯，其特征在于所述的硝化反应以硝酸与醋酸的混酸为硝化试剂、在50～115℃下进行。
2、 根据权利要求1所述的一种3, 4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在 于所述的硝酸为质量分数60 70%的稀硝酸。
3、 根据权利要求2所述的一种3， 4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在 于所述的硝酸与醋酸的混酸中，硝酸与醋酸的质量比为1.2 3。
4、 根据权利要求1所述的一种3, 4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在 于进行硝化反应时，硝酸相对于间氯硝基苯是过量的。
5、 根据权利要求4所述的一种3, 4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在 于所述的间氯硝基苯与所述的硝酸的质量比为1: 3 4.5。
6、 根据权利要求1所述的一种3， 4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在 于所述的硝化反应在80 90'C下进行。
全文摘要
本发明涉及一种3，4-二硝基氯苯的制备方法，间氯硝基苯发生硝化反应生成所述的3，4-二硝基氯苯，所述的硝化反应以硝酸与醋酸的混酸为硝化试剂、在50～115℃下进行。该制备方法原料易得、反应条件温和、选择性好且生产成本低。
文档编号C07C201/00GK101318906SQ20081012305
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者刘宏元, 邹贵祥, 陈智浩 申请人:苏州园方化工有限公司