甲苯歧化催化剂的制作方法

专利名称：甲苯歧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及对镍改性的丝光沸石催化剂的处理以及使用镍改性的丝光沸 石催化剂的甲苯歧化。
背景技术：
丝光沸石是常用来使烷基芳香化合物发生垸基转移的众多催化剂之一。丝 光沸石是一种结晶硅铝酸盐沸石，其晶体结构中的硅原子和铝原子通过氧原子
相互连接成网状结构。对丝光沸石催化剂的一般描述，可参考《Kirk-Othmer化 学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology))) (1981年 第3版)中"分子筛(Molecular Sieves)"标题下的内容(第15巻第638 — 643页)。
丝光沸石可以是天然存在的，也可以是合成的，其(二氧化)硅(氧化)铝摩尔 比一般较低，约为10或以下。这种常规结构的丝光沸石催化剂可以用于甲苯 歧化。不过，氧化铝含量低得多的丝光沸石催化剂也可用于甲苯歧化。
可将氢与甲苯一起送入反应器，在该反应器中进行甲苯歧化反应。虽然在 甲苯歧化为苯和二甲苯的反应中氢没有发生净变化，但是，可以采用氢共同进 料或输入，以延长催化剂的使用寿命。进料中除了苯和混合二甲苯含量外，副 反应中还形成非芳香化合物。即使约1-2重量％的相对低非芳香化合物含量也 可能导致催化剂迅速失活，因此通常应避免。
通过包含金属组分如镍而改性的丝光沸石可用于含甲苯进料的歧化。甲苯 进料进行歧化时的温度约为200-60(TC或更高，压力为从1个大气压至约100 个大气压或更高。操作条件可以依据工艺参数例如空速和氢/甲苯摩尔比以及 丝光沸石催化剂的二氧化硅/氧化铝比值而变化。当二氧化硅氧化铝比值相对 较高时，甲苯歧化反应温度稍微低于二氧化硅氧化铝比值相对低时的甲苯歧化 反应的温度。
发明概述
根据本发明，提供一种使用镍改性的丝光沸石催化剂使含甲苯进料歧化的方法。本发明可以使用包含细粒丝光沸石的甲苯歧化催化剂进行，其中，通过 包含分散在全部丝光分散催化剂颗粒中的镍对丝光沸石进行改性。将镍分散在 丝光沸石颗粒上可以在催化剂颗粒表面以及丝光沸石晶体结构的孔道中提供 镍位点。对镍改性的丝光沸石预处理，使催化剂颗粒表面的镍选择性失活，因 此在表面提供催化活性降低的镍位点。因此丝光沸石孔道内部的镍位点的催化 活性高于在表面的镍位点的催化活性。将含甲苯和氢的进料送入反应区，所述 反应区在能够有效地使进料中的甲苯歧化生成苯和二甲苯的混合物的温度和 压力条件下操作。从反应区回收包含二甲苯和苯的产物流，但不存在非芳香烃 或者非芳香烃的含量很低。产物中非芳香烃含量小于在类似于预处理的催化剂
但没有进行预处理的相应镍丝光沸石催化剂的存在下由含甲苯进料物流歧化 制备的相应甲苯歧化产物中的非芳香烃的含量。非芳香烃物质是不希望的副产 物，该副产物的相对量取决于催化剂的性质。对本发明的这种改进的催化剂， 非芳香烃副产物的浓度低，在稳态反应器操作时该副产物浓度选择在0-1%之 间。
在本发明的另一个方面，提供对丝光沸石歧化催化剂的处理方法。在本发 明的这一实施方式中，提供镍改性的丝光沸石歧化催化剂作为原料。典型的镍
丝光沸石催化剂可通过使用热导检测器(TCD)检测表面镍位点和内部镍位点， 由程序升温下降(temperature programmed reduction) (TPR)来表征。通过 TPR分析，发现在低于内部镍位点的温度，表面镍位点减少。这种表面镍位点 的低温TPR峰在约200- 300'C范围。镍改性的丝光沸石甲苯歧化催化剂在足以 使TPR分布曲线显示镍特有的TCD信号的的温度和时间的条件下煅烧，该TPR 分布曲线具有低温TPR峰，该峰的幅度小于对应于催化剂在煅烧前早期镍峰的 幅度。催化剂煅烧后出现的该早期镍TCD峰的温度高于该催化剂煅烧前的早期 镍TCD峰。在一个实施方式中，催化剂于至少55(TC，更具体地在575-625°C 温度进行煅烧。在本发明的一个方面，催化剂在525- 625X:范围内的温度煅烧 至少O. 5小时的时间。在本发明的另一个方面，催化剂在525- 625'C范围内的 温度煅烧最多24小时的时间。
在本发明的又一个方面，提供使用镍改性的丝光沸石催化剂对含甲苯进料 进行歧化的方法，所述催化剂在至少525。C的温度进行煅烧，以提供如上所述 的TPR分布曲线。将含甲苯进料和氢送入含煅烧的镍改性的丝光沸石催化剂的 反应区中，产生如前面所述的含二甲苯和苯以及低含量的非芳香烃的产物流。在一个实施方式中，产物中的非芳香烃的含量小于在相应于为了减小催化剂的 早期镍峰而没有煅烧的镍丝光沸石催化剂的存在下生成的相应甲苯歧化产物 中的非芳香烃含量。在另一个实施方式中，本发明改进的催化剂的非芳香烃副 产物的浓度在稳态反应器操作时，即反应器开始运转后达到温度、压力和空速 的稳态条件时选择在0-1%之间。
在本发明的一个方面，将含甲苯的进料送入反应区，以使液时空速(LHSV) 在1. 5-4. 5小时—'的范围内。在300-45(TC温度和30-65巴平均压力下操作该 反应区。在本发明的另一个实施方式中，煅烧的镍改性的丝光沸石催化剂在煅 烧后的活性表面镍含量小于煅烧前的镍改性丝光沸石的活性表面镍含量。在本 发明的另一个实施方式中，对镍改性的丝光沸石催化剂进行硫化，使硫含量至 少为镍含量的20摩尔％。镍改性的丝光沸石催化剂在进行煅烧之前进行硫化。 可以使用不同的过程对催化剂进行硫化。在一个实施方式中，对催化剂进行硫 化，如于2005年1月6日提交的美国专利申请第11/030, 707号(Xiao等)的 公开US2006/0149109(于2006年7月6日公开)、标题为"在开始运转过程中 使用轻度硫化的甲苯歧化方法(Toluene Disproportionation Process Utilizing Mild Sulfiding During Startup)"中所述，该文献的全文通过参 考结合于此。
在本发明的又一个实施方式中，，以使氢/烃摩尔比至少为1的量将氢送 入反应区。在本发明的又一个实施方式中，以使氢/烃摩尔比为3: l的量将氢 送入反应区。向反应区分阶段送入氢，其中，增加送入反应区的氢量，使后面 的的氢/烃摩尔比大于最初的氢/烃摩尔比。在本发明的这一方面，可以将氢加 入反应区中，以在最初开始歧化反应后直到非芳香烃量小于1%的时间间隔， 使氢/烃摩尔比至少约为3:1至最多为约5:1。
附图简要说明


图1是说明煅烧或未煅烧的镍改性的丝光沸石催化剂与相比较的没有改性
的丝光沸石挤出物的程序升温降低(TPR)。
图2是煅烧或未煅烧的镍改性的丝光沸石催化剂的TPR数据的图。
图3是在两个不同温度下煅烧或未煅烧的镍改性的丝光沸石催化剂的TPR
数据的图。
图4是图2所示的镍改性的丝光沸石催化剂在逐步提高的煅烧温度下的TPR数据的图。
图5是图3所示的镍改性的丝光沸石催化剂在逐步提高的煅烧温度下的
TPR粉港的図 发明详述
可使用镍改性的丝光沸石催化剂按照以下反应进行甲苯歧化过程，以制备 苯和二甲苯的混合物。
2甲苯—苯+ 二甲苯 (1)
甲苯歧化反应是温和放热反应，反应结果是在包含苯和二甲苯的产物流中 包含等摩尔比的苯和二甲苯的产物。产物中的二甲苯具有相对较高沸点温度，
对于间二甲苯和对二甲苯约为138-139°C，对于邻二甲苯约为144°C。当然，产 物流中的苯的沸点明显较低，约为8(TC,明显低于进料甲苯的沸点(约为118°C)。 除了如上所述包含苯和二甲苯混合物的反应产物外，该反应产物还包含相对少 量的非芳香烃。
甲苯进料可以在约300-45(TC温度范围和35-65巴或更高压力范围进行歧 化。如在美国专利第4， 665， 258号和第4， 956， 511号(Butler等)中所述，通过 包含其量为丝光沸石的0. 5-10%的镍来促进丝光沸石催化剂。采用在上述美国 专利第4， 665, 258号和第4, 956， 511号(其全文通过参考结合于此)中揭示的离 子交换或浸渍技术，可以将镍加入到丝光沸石中。将镍加入到丝光沸石晶体结 构中之后，丝光沸石可与合适的粘合剂例如二氧化硅或氧化铝研磨，然后挤出， 形成粒径约为1/8-1/4英寸的催化剂颗粒。
实施本发明时使用的镍改性的丝光沸石催化剂可以用程序升温降低(TPR) 扫描来表征。TPR扫描是熟知的评价催化剂的方法。在TPR方法中，使催化剂 处于氢气气氛中，并将其逐渐加热至较高温度。当加热催化剂时，可使用热导 检测器(TCD)进行导热率测试。可使用常规的仪器，例如可从夸特克罗姆仪器 公司(Q画tachrome Instruments,佛罗里达州博因顿海滩(Boynton Beach， Florida))获得的标牌Chem Bet-3000的化学吸着分析仪进行TPR和TCD测量。 在进行TPR测量时，将要测试的样品放置在反应室中，在逐渐加热催化剂时使 少量在氩气载气中的氢气从催化剂上通过。在加热催化剂时，镍被还原，从该 反应室排出的气体的氢含量相应降低。如下面对实施本发明中使用的示例催化 剂的所述，测量TCD信号，以提供在逐渐加热催化剂时催化剂的镍含量的指示。更具体地，对在催化剂颗粒的外部和内部都分配了镍的镍改性丝光沸石催化 剂，当加热催化剂时，检测到对应于在催化剂颗粒表面位点的镍还原的低温TPR
峰。对催化剂颗粒继续加热时，观察到较高温度的TPR峰，该峰对应于在丝光
沸石晶体孔道中的内部镍位点。大多数的镍在丝光沸石的孔道中。
在实施本发明时，对镍改性的丝光沸石催化剂预处理，降低表面镍的催化 活性，能够降低来自甲苯歧化反应器的产物中非芳香烃的含量。丝光沸石催化
剂颗粒表面镍的选择性失活可通过在能够有效使TPR分析催化剂时观察到的早 期镍峰明显降低的温度和时间的条件下煅烧该催化剂来完成。
在本发明的试验工作中，对三个市售的丝光沸石催化剂(在此标为催化剂 A)样品进行丝光沸石甲苯歧化催化剂的TPR分析。在一种情况，用粘合剂形 成催化剂并且挤出以制备未用镍改性的挤出物样品。在另一种情况，使用镍加 入量为丝光沸石的0. 5-1. 5重量％的催化剂挤出物。对这种镍改性的丝光沸石 催化剂在未煅烧条件下和在605"煅烧30分钟以上之后进行TPR分析。用150 毫升样品进行煅烧。
这三个丝光沸石催化剂样品的比较TPR分析的结果示于图1，该图中纵坐 标是TCD信号振幅，横坐标是温度。在图1中，曲线IO是没有用镍改性的催 化剂挤出物的TCD信号图。曲线12是镍改性的丝光沸石催化剂但没有进行附 加煅烧的挤出物的TCD信号图，而曲线14是该催化剂挤出物如上所述在605 'C煅烧后的TCD信号图。通过观察图l可知，曲线IO在开始运转后整个温度 扫描范围内相对平坦，表明不含镍。未煅烧的镍改性催化剂的曲线12显示在 约26(TC有明显的低温镍峰，其表明在丝光沸石催化剂上有表面镍。表明内部 镍的第二高温镍峰在约50CTC开始，在约66(TC达到峰值。
如曲线14所示，镍改性的丝光沸石在煅烧之后的TPR分析显示低温镍峰 减小至接近最小值，并且该峰还移至约30(TC的温度。高温镍峰也移至高于 80(TC的温度。考虑到图l所示的数据，应认识到，没有煅烧的催化剂在260 'C的低温镍峰表明存在容易还原的表面镍。该催化剂中易还原的镍在甲苯歧 化过程中是不合乎需要的，因为易还原的镍导致产物的非芳香烃含量增加，以 及歧化过程开始运转期间放热增加。
在实验室规模的甲苯歧化反应器中使用煅烧的催化剂，在表1示出的测试 条件下进行反应，在运转时间(TOS)为0.8， 3. 8和4. 8天时进行分析。使用的 进料的条件是甲苯的额定液时空速(LHSV)为1-4.5小时—'以及开始运转时氢与
9烃的摩尔比为l:l。调节温度以保持恒定的转化率，进口压力为30-65巴。目 标转化率为47+/-1重量％，相应于流出物中53重量％甲苯。反应器中催化剂的 体积为14-20目催化剂的30毫升。由表1的结果可知，非芳香烃的浓度非常 迅速下降至小于1%的低水平。因此，在表1的0. 8天的第一行中，液体非芳 香烃的含量仅为O. 7%，之后保持O. 5%的更低值。对未煅烧催化剂的类似甲苯 歧化实验室工作显示，典型的歧化试验在开始运转操作期间不能使液体非芳香 烃的量迅速减小至小于1%，减小至小于1%可能需要2-6天。
表1:在605'C煅烧的催化剂A的测试条件和结果
T0S 温度压力 LHSV &/甲苯 天 0F psighr.' (摩尔)
转化率
选择性，重量％
n-Ar EB
BZ XYL HVY
液体 n一Ar
0. 86595983. 01.0
3. 86775983. 11.0
4. 86865983. 11.0
41. 6 43. 9 47. 8
0.8 0.4 1.1 0.4 0. 70. 5
41. 9 41. 1 40. 6
47.3 9.6 45.9 11.5
44.4 13.9
0. 7 0. 5 0. 5
第二种镍改性的丝光沸石催化剂(催化剂B)在煅烧之前和煅烧后进行TPR 分析。在这种情况，催化剂与566'C煅烧2小时。TPR分析结果示于图2，在图 2中，曲线16是未煅烧的催化剂的图，纵坐标是TCD信号，横坐标是温度。曲 线17表明煅烧的催化剂的相应曲线。这些结果与图1中标为催化剂A的催化 剂的结果非常类似。早期镍峰几乎消除，该镍峰从未煅烧的催化剂的约26(TC 移至煅烧的催化剂的约300-35(TC。相应于内部镍的高温峰类似于图1中所示 的催化剂A的高温峰，也移至更高温度。
使用上述用于催化剂A的相同的反应器和条件，将该煅烧的催化剂用于甲 苯歧化反应器。进料的条件是甲苯的额定空速(LHSV)为1-3.5小时—'，开始运 转时氢与烃的摩尔比为1:1。调节温度以保持恒定的转化率，进口压力为30-65 巴。目标转化率为47+/-1重量％，相应于流出物中53重量％甲苯。反应器中催 化剂的体积为14-20目催化剂10-50毫升。
在该甲苯歧化操作中，在该过程开始运转时对煅烧的催化剂进行轻度硫 化。可以使用二甲二硫化物完成硫化，以使催化剂中硫至少为镍的20摩尔％。 该测试从开始运转后的约8天时间内的结果示于表2。表明非芳香烃的含量在 整个测试操作中都是可接受的。表2在566'C煅烧的催化剂B的测试条件和结果
T0S温度压力LHSV&/甲苯转化率选择性，重量％液体
天叩psighr—'(摩尔)重量％n-ArEBBZXYLHVYn-六r
0. 96535963. 01. 033. 92. 20. 341. 648. 57.40. 7
2. 16715963. 01. 039. 33. 30. 441. 347. 27. 90, 5
3. 96895963. 01. 045. 21. 10. 542. 446. 99. 10. 8
4. 97005963. 01. 047. 50. 80. 542. 746. 79. 30. 6
5. 97024463. 01. 046. 80. 80. 542. 547. 09. 30. 6
6. 97065963. 01.047. 30. 90. 542. 646. 69. 40. 6
7. 97095963. 01.047. 80. 80. 542. 646. 59. 60. 6
使用在55(TC煅烧的镍改性的丝光沸石(催化剂A)进行其他的试验工作。 该试验与图1所示的605X:煅烧的催化剂比较。该催化剂的TPR分析结果示于 图3，该图中，曲线20代表在55(TC煅烧的催化剂的TPR结果。图3的曲线12 和14是由图1复制的，分别显示未煅烧的催化剂和在605t:煅烧的催化剂的结 果。如由图3示出的催化剂A的曲线所示，需要的最低煅烧温度应为前面使用 的至少550°C至最高605°C范围。
使用在500-605X:温度范围煅烧的催化剂B进行进一步的试验工作。催化 剂B样品在500-605'C温度范围煅烧2小时。然后对煅烧的样品分析，获得在 500°C， 540°C, 580°C， 590°C和605°C煅烧的催化剂样品的TPR曲线。将该试验 工作的结果示于图4，该图中纵坐标是TCD幅度，横坐标是温度。在图4中， 未煅烧的催化剂的TPR曲线是曲线22。对在50(TC, 540°C， 58CTC， 590。C和605。C 煅烧的样品的结果分别由曲线24， 25， 26， 27和28表示。观察图4后可知， 曲线22所示的未煅烧的样品显示在27(TC的非常明显的低温镍峰。曲线24表 明在50(TC的煅烧结果，表明低温镍峰变平，但是该峰仍有明显的幅度。分别 相应于煅烧温度为54CTC， 580。C和590°C的曲线25、 26和27的早期镍峰示于 图4，这些峰明显重叠，但仍显示低温镍峰明显变平，并移至稍高温度。曲线 28相应于在605'C煅烧的样品，该曲线显示早期镍峰非常明显变平，并且峰移 至高于300°C。
分析催化剂样品的BET表面积和孔隙率特性，这些结果表明催化剂样品在 煅烧期间没有受到破坏。在最高温度即605"C煅烧的样品仍保留的表面积相对 于未煅烧样品表面积大于93%。还观察到，与表面积减小相关，孔径和孔体积 小幅减小，因为小孔崩坍为大孔。未煅烧和煅烧的样品的表面积、孔体积和孔 径数据示于下表3。表3.催化剂B的表面积，孔体积和孔径(Pt分散)
催化剂 参比 于500'C煅烧 于54(TC煅烧 于580'C煅烧 于590'C煅烧 于605'C煅烧
SA, m7g ~~^~<formula>formula see original document page 12</formula>对催化剂A在50(TC, 540°C， 566°C和605T煅烧的样品进行类似的逐步煅 烧分析。这些催化剂样品的TPR曲线示于图5，该图中，纵坐标是TDC信号， 横坐标是按"C表示的温度。未煅烧样品的曲线30和在50(TC煅烧的样品的曲线 32中的早期镍峰以及表示内部镍的后期峰都基本上相互重叠。表明催化剂在 54(TC煅烧的结果的曲线34显示低温镍峰仅适度变平，而分别相应于566°。和 605'C煅烧的曲线35和36显示低温镍峰明显变平。
催化剂A的未煅烧的样品和煅烧的样品的表面积、孔体积和孔径分析结果 示于表4。与前面对催化剂B所述的分析类似，因为高温煅烧过程的结果，分 析结果显示催化剂几乎没有或者没有受到破坏。
表4:催化剂A的表面积，孔体积和孔径(Pt分散)
<formula>formula see original document page 12</formula>前面的试验工作显示，低温TPR峰变平表明表面镍失活(这可通过高温煅 烧达到)，并且还导致非芳香烃的含量低。对标为催化剂B的工业催化剂， 在540-605'C温度范围煅烧显示低温镍峰基本上变平，而与未煅烧的参比催化 剂相比催化剂在表面积、孔体积和孔径方面仍保持满意的催化剂特性。对催化 剂A，虽然报道了催化剂在煅烧温度范围保持表面积、孔体积和孔径方面可接 受的特性，但是早期镍峰在566-605°C的煅烧温度发生明显变平。在54(TC的 较低煅烧温度，如TPR分析所示保持明显的早期镍峰。
如前面所述，对镍改性的丝光沸石催化剂进行处理使催化剂颗粒表面上的 镍选择性失活，使甲苯歧化能够进行而从甲苯歧化反应器回收的产物中的非芳香烃含量非常低。这种表面失活可通过在足以将催化剂的TPR分布曲线表示的
特征在200-300。C范围的早期镍峰明显降低的温度下煅烧镍改性的催化剂来完 成。早期镍峰的最高温度降低可通过使该峰稍微移至比在煅烧前的初始催化剂 观察到温度适当更高的温度来完成。对研究的催化剂，可以在最高至605'C的 温度范围进行煅烧，提供催化剂的可接受的表面积、孔体积和孔径特性。可以 在上述温度下煅烧0.25-3小时的时间，以达到所需的预处理水平。在煅烧过程 中，可以快速或者逐渐加热催化剂，同时仍保持可接受的结果。如由观察到的 歧化反应程度所证实的，通过在实施本发明时所采用的条件下进行煅烧，不会 对催化剂酸位点产生负面影响。对前面标为催化剂A和B的催化剂样品，在煅 烧之前和之后还进行了氨程序升温脱附(TPD)分析，该分析表明未煅烧的催化
剂和煅烧的催化剂之间的酸位点密度和强度分布几乎没有差异。各种催化剂样 品的氨脱附百分率在约250-30(TC的最大幅度达到约5%氨+/- 1%。这一结果
表明，在煅烧期间催化剂样品在不损害酸位点的情况下改进了镍位点。
镍改性的丝光沸石催化剂能有利地进行硫化，但是根据本发明硫化并不是 为达到所需的表面镍改性所必需的。然而，硫化和煅烧的组合显示改进的结果， 如由表2所示的试验工作所表明的。对相同的催化剂(催化剂B)，未进行硫化 条件下，在566。C煅烧2小时制得的催化剂在开始运转后立刻显示非芳香烃含 量较高。但是，运转5天之后，液体芳香烃含量趋平至小于1重量％的值。采 用硫化时，希望在煅烧之后对催化剂硫化，使硫含量至少为镍的20摩尔％。
氢可以和甲苯一起共同进料至歧化反应器，氢量为用于未处理的镍丝光沸 石催化剂的正常用量。氢最初以较低的值送入，氢与烃的摩尔比约为大于或等 于l，之后将该摩尔比增加至较高值，使氢与烃摩尔比约大于或等于3:1。在 开始歧化反应后不超过6天内，可更迅速实现增加氢与烃的摩尔比。
已经描述了本发明的具体实施方式
，应理解，本领域技术人员可以提出对 本发明的修改，本发明人的意图是包括在所附权利要求书范围之内的所有这样 的修改。
权利要求
1.一种处理丝光沸石甲苯歧化催化剂的方法，该方法包括a)提供镍改性的丝光沸石甲苯歧化催化剂，该催化剂可由具有随着下降温度变化的TCD值的TPR分布曲线表征，该分布曲线显示在200-300℃范围具有活性镍的特征低温峰的TCD信号；和b)所述镍改性的丝光沸石甲苯歧化催化剂在足以使所得的TPR分布曲线显示镍特有的TCD信号的温度和时间的条件下煅烧，该TPR分布曲线具有低温峰，该峰的幅度小于对应于所述催化剂在煅烧前低温镍峰的幅度。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，煅烧后出现所述早期镍TCD峰 的温度高于煅烧前所述催化剂的早期镍TCD峰的温度。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述催化剂在至少55(TC温度 进行煅烧。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂在575-625"C温度 进行煅烧。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂在525-625"C温度 煅烧至少O. 5小时的时间。
6. —种对含甲苯进料歧化的方法，该方法包括a) 提供含镍改性的丝光沸石型甲苯歧化催化剂的反应区，所述催化剂已经 在至少525。C温度煅烧，以使TPR分布曲线显示具有低温镍峰的TCD信号，该低温镍峰的幅度小于没有煅烧的相应的镍改性的丝光沸石催化剂的相应低温 镍峰的幅度；b) 向反应区送入含甲苯的进料和氢；c) 使所述反应区在能有效地使所述进料中的甲苯在氢存在下歧化为苯和 二甲苯的温度和压力条件下操作；和d) 从所述反应区回收含二甲苯和苯的产物流，该产物流的非芳香烃含量小 于在相应于所述煅烧的催化剂但没有进行煅烧的镍丝光沸石催化剂存在下由 所述含甲苯进料物流歧化制备的相应甲苯歧化产物的非芳香烃含量。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，将含甲苯进料送入所述反应区， 该进料量能有效地使LHSV在1-4. 5小时—'范围内。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，在300-450°C温度和30-45巴平均压力下操作所述反应区。
9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镍改性的丝光沸石催化剂 在煅烧后的活性表面镍含量小于煅烧前的镍改性丝光沸石的活性表面镍含量。
10. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，以使氢与烃的摩尔比至少为1的量将所述氢送入所述反应区。
11. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，在开始所述歧化反应之后， 增加送入所述反应区的烃量，以使氢与烃摩尔比大于开始的氢与烃摩尔比。
12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，在开始歧化反应后不超过6 天的时间内，以使氢与烃的摩尔比至少为3: 1的量将所述氢加入所述的反应 区中。
13，如权利要求6所述的方法，其特征在于，对所述镍改性的丝光沸石催 化剂进行硫化，使硫含量至少为镍含量的20摩尔％。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述镍改性的丝光沸石催化 剂在煅烧之后进行硫化。
15. —种对含甲苯进料歧化的方法，该方法包括a) 提供甲苯歧化催化剂，该催化剂包含通过包含分散在全部丝光沸石颗粒 中的镍而改性的细粒丝光沸石颗粒，以提供在所述催化剂颗粒表面上的表面镍 和在所述催化剂颗粒内部的内部镍 ，b) 对所述镍改性的丝光沸石催化剂颗粒预处理，使所述催化剂颗粒表面上 的镍选择性失活，提供在所述表面上催化活性降低的的镍含量，因而使所述催 化剂颗粒内部中的镍的催化活性高于所述催化剂颗粒表面上的镍的催化活性；c) 将含甲苯进料和氢送入包含经预处理的催化剂颗粒的反应区；d) 使所述反应区在能有效地使所述进料中的甲苯在氢的存在下歧化为苯 和二甲苯的温度和压力条件下操作；和e) 从所述反应区回收含二甲苯和苯的产物流，该产物流的非芳香烃含量为 0至小于在没有预处理的所述镍丝光沸石催化剂的存在下通过所述含甲苯进料 歧化制备的相应甲苯歧化产物的非芳香烃含量。
16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述甲苯歧化催化剂的镍含 量为以所述催化剂中丝光沸石为基准的0.5-2重量％范围。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述催化剂在步骤b)中通过 将所述催化剂加热到至少525"温度进行预处理。
18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，对所述镍改性的丝光沸石催化剂进行硫化，以使硫含量至少为镍含量的20摩尔％。
19. 如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述镍改性的丝光沸石催化 剂在进行预处理后进行硫化。
20. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，氢最初以相对于送入所述反 应区的甲苯的低含量送入所述反应区，然后增加所述氢，以使氢含量大于送入 所述反应区的甲苯含量。
全文摘要
一种使用镍改性的丝光沸石催化剂对含甲苯进料进行歧化的方法，所述催化剂包含具有分散在全部催化剂颗粒中的镍的细粒丝光沸石，以提供表面镍和丝光沸石晶体结构内的内部镍。对催化剂预处理，使表面镍选择性失活，以提供催化活性降低的表面镍含量。因此，内部镍的催化活性高于表面镍。将进料送入包含催化剂的反应区，使进料中的甲苯歧化，生成苯和二甲苯的混合物。产物的非芳香烃含量小于在没有预处理的相应镍丝光沸石催化剂的存在下进料歧化生成的相应歧化产物的非芳香烃的含量。
文档编号C07C5/00GK101687729SQ200880021211
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月17日 优先权日2007年6月19日
发明者J·巴特勒, R·哈尔, X·肖 申请人:弗纳技术股份有限公司