用环丙烯胺化合物抑制植物中乙烯反应的方法

专利名称：：用环丙烯胺化合物抑制植物中乙烯反应的方法
技术领域：
：本发明一般地涉及通过向植物施用环丙烯胺衍生物及其组合物以在植物和植物材料中抑制乙烯反应的方法。本发明进一步涉及环丙烯胺化合物、其对映体、立体异构体及
背景技术：
：众所周知乙烯可影响植物的多种生长现象。总体情况可参阅Fritz等人的美国专利No.3，879，188。这种活性被理解为是由植物中特定的乙烯受体实现的。除乙烯外，还有多种化合物会与这种受体相互作用有些与乙烯作用相似，而另一些会阻止乙烯与受体结合，从而抵消其作用。很多会阻碍乙烯作用的化合物是通过与乙烯结合位置结合来起到这种作用的。不幸的是，它们往往会在几个小时之内就从该结合位置扩散出去。参见E.Sisler和C.Wood的文献，PlantGrowthReg.7，181-191(1988)。这些阻碍化合物可用于抵消乙烯的作用。然而，此类化合物的一个问题是，如果要其效果持续几小时以上，就必须持续暴光。在生物学研究中，人们用光亲和标记物以一种永久方式——通常通过产生一种卡宾或氮宾中间体的方式，标记出结合位置。此类中间体一般很活泼，并能迅速且无差别地与许多组分反应。然而，已经结合的化合物将主要与结合位置反应。在一项初步研究中发现环戊二烯是一种有效的乙烯结合阻断剂。参见E.Sisler等人的文献PlantGrowthReg.9，157-164(1990)。Sisler等人的美国专利5，100，462描述了用重氮环戊二烯及其衍生物阻断植物中乙烯反应的方法。Sisler等人的美国专利5，518，988描述了用具有一个Q-Q烷基基团的环丙烯阻断乙烯的作用。虽然有这些努力，但该领域中仍然需要找到能够改进植物成熟和衰败规律的其他方法，以及在农业产品和/或园艺产品中抑制乙烯产生的方法。发明概述本发明包括式I的环丙烯化合物或其对映体、立体异构体，或其盐n(R)(I)其中，n为l至4的整数；r为一(CH2)加一NR2其中，m为l至3的整数，&和r2独立地为氢、c「Cs烷基、c厂Cs链烯基、c厂Cs炔基，c3-c8环烷基、(:3-(:8环烯基、CfCs环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环基或芳基任选通过crc5烷基、c2-c5链烯基或c2-c5炔基基团连接到氮原子上。在一些实施方案中，如上所述化合物的盐选自磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐和碳酸盐。在特别的实施方案中，该化合物具有如下结构，或其对映体、立体异构体或其盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本发明的某些实施方案进一步提供包括(a)至少一种式I的化合物和(b)辅剂如农业上可接受的载体的组合物。本发明进一步包括在植物和植物材料中抑制乙烯反应的方法。在植物中抑制乙烯反应的方法包括向植物施用抑制乙烯反应有效量的式I化合物或包含至少一种式I化合物和辅剂的组合物。对植物施用化合物可通过使植物与气体形式或盐形式或其混合物的化合物接触；使植物与包含化合物的固体接触；施用包含该化合物的喷雾，将植物浸在包含化合物的组合物中；以及将化合物加入到装有植物的容器中的方式实行。另外，本发明的化合物可用于开放或封闭系统。在特殊实施方案中，本发明的化合物可用于户外，如农作物或景观植物。本发明的某些实施方案进一步提供延长切花或新鲜产品寿命的方法，包括向切花或新鲜产品施用有效延长寿命量的此处所述的环丙烯胺化合物。本发明的特性可延长产品如水果和蔬菜的储存期和货架期，延长切花的储存和瓶插寿命，延长农作物的收获期和/或延长景观植物的寿命。根据本发明进一步的特性，本此处所述的化合物可在维管植物中用于对抗乙烯的调节作用。附图简述图l.N，N-二丙基(l-环丙烯基甲基)胺作为乙酸盐对香蕉皮的保护。图2.N，N-二丙基(l-环丙烯基甲基)胺以气体或碳酸盐形式对香蕉皮的保护。在用该化合物处理7天后和用乙烯处理6天后测量叶绿素的量。图3.N，N-二甲基(l-环丙烯基甲基)胺和N，N-二丁基(l-环丙烯基甲基)胺乙酸盐在保护香蕉皮中叶绿素减少的效果。对4个样品中的每一个的处理水平进行调整，使其对于气体形式的化合物具有相同活性。在活性方面，每个情况下数量最少的样品将等同于气体的最低保护水平。暴露24小时然后施用乙烯。图4.气相。这些香蕉展示了暴露于二丙基化合物7天后气体化合物的结果。将仅用乙烯处理的香蕉标记为E——这表明，由于未施用化合物显示了最快的成熟速度。通过比较绿色强度水平，化合物浓度越高，显示出更强烈的乙烯阻碍特性。检验标记表明对照组仍然完全没有处理。10和15iiL的二丙基化合物已经开始显示乙烯反应。图5.水相。左面的4个香蕉显示了二甲基化合物的结果。右面的3个香蕉显示了二丁基化合物的结果。用化合物擦拭上半部分然后拍摄暴露于乙烯气体后四天内的照片。二丁基处理的香蕉上的棕色点代表更高的成熟度，因此在相同数目的天数内保护更少。数字表示用移液管加到香蕉上的pl数。图6.不同化合物的结果。图6A的图表表示香蕉皮中叶绿素的百分数。除了最后两个香蕉外其余均用乙酸处理过。由于没有用化合物或者乙烯(乙烯促进成熟)处理，对照组被认为处于100%叶绿素水平。第一个黑色条形是二甲基样品对照试验；接下来四个条形表明随着浓度上升，具有越来越高的叶绿素水平。由于成熟的黄色香蕉具比相对新鲜的绿色香蕉更低的叶绿素，更高的叶绿素水平代表更好的保护作用。接下来四个显示二丁基化合物的对照组，其中随着浓度上升，香蕉具有逐渐增加的叶绿素水平。最后一组使用二丙基化合物。相应于二丙基化合物的最后两个条形用碳酸产生。在环丙烯化合物中存在浓度曲线。显示于图6B中的最后两个化合物代表更弱和/或更低活性的化合物。图6C的图表以数字形式显示了图5显示的水相照片。Y轴数字表示相对于未进行处理的对照组的每个香蕉的叶绿素数量。图7.N，N-二丙基(1-环丙烯基甲基)胺(100nl)作为气体或碳酸盐对开花植物(Krigiadandelion)的保护作用。从左至右，处理包括对照(对照试验)、乙烯、气体形式、N，N-二丙基(l-环丙烯基甲基)胺的盐形式。花朵在水或盐溶液中浸泡48小时。除了对照样品外，其余用乙烯处理24小时。图8.N，N-二丙基(1-环丙烯基甲基)胺(100nl)作为气体或碳酸盐对开花植物(Petuniahybridia)的保护作用。从左至右，处理包括对照(对照试验)、乙烯、气体形式、N，N-二丙基(l-环丙烯基甲基)胺的盐形式。除了对照样品外，其余用乙烯处理24小时。发明详述本文公开的化合物显示了有效的抗乙烯活性。在一些实施方案中，本文描述的化合物可以阻碍乙烯受体，并可以气体或盐或两者混合的形式施用。施用方式还可以喷雾或浸渍技术实行。在一些实施方案中，该化合物以盐形式施用的有效率与气体形式不相上下。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学用语的含义与本发明所属领域技术人员的通常理解相同。进一步地，本文引用的所有的公开文献、美国专利申请、美国专利和其他参考文献以引用方式整体并入本文。本发明可按照所属领域技术人员的知识，按照美国专利6，365，549，美国专利6，194，350和美国专利5，518，988提供的信息，在本文公开描述的基础上实行。用于本发明的环丙烯胺化合物可用所属领域中已知的各种方法制备。例如，Baird等人在Pr印arationandLithiationofl-Halogenocyclopropenes，J.CHEM.SOC.PERKINTRANS.I1845-53(1986)描述的方法。另外，环丙烯胺化合物可用N.I.Yakushkina和I.G.Bolesov在文献DehydrohalogenationofonohalogenocyclopropanesasaMethodfortheSynthesisofStericallyScreenedCyclopropenes，RUSSIANJ.OFORGANICCHEM.15:853-59(1979)中描述的方法制备。本发明的环丙烯胺化合物包括式I结构的化合物(I)其中n为1至4的整数。R为，—亂—<RlR2其中m为i至3的整数，&和R2独立地为氢、c「C5烷基、(:2-(:5链烯基丄2-(:5炔基，c3-c8环烷基、c3-c8环烯基、c3-c8环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环基或芳基任选通过c「c5烷基、c2-c5链烯基或c2-c5炔基基团连接到氮原子上。在一些实施方案中，&或R2中至少一个为CrC5烷基，C2-C5链烯基、C2-C5炔基，C3_C8环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环炔基、杂环基或芳基。在进一步的实施方案中，m为1，在一些实施方案中，n为1。在进一步的实施方案中，I^和R2独立地为CrC5烷基。在一些实施方案中，1^和R2为相同的CrC5烷基基团。在一些实施方案中，Ri或I^中至少一个为芳基。在其他实施方案中，Ri或R2中至少一个为C3-C8环烯基且所述环烯基通过C「Cs烷基基团连接到氮原子上。本发明的实施方案进一步包括本文描述的环丙烯胺化合物的对映体、立体异构体9和盐。在一些实施方案中，式I的盐选自磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐、三氟醋酸盐、草酸盐、戊酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、硼酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、萘甲酸盐、甲磺酸盐、葡庚糖酸盐、乳糖酸盐和十二烷基磺酸盐。在一些实施方案中，式I的盐选自磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐和碳酸盐。在特别的实施方案中，式I的盐为碳酸盐。根据本发明的实施方案，化合物为N，N-二环丙烯基甲基胺、N，N-二甲基(l-环丙烯基甲基)胺、N，N-二乙基(l-环丙烯基甲基)胺、N，N-二丙基(l-环丙烯基甲基)胺、N，N-二丁基(l-环丙烯基甲基)胺或N-(l-甲基环丙烯)苯胺。在特别的实施方案中，化合物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>本文中使用的术语"烷基"、"链烯基"和"炔基"是指直链或支链的烷基、链烯基或炔基取代基，其可以未被取代或被取代。此外，一个范围，如C「C5，指的是为碳链可以为Q、(:2、(:3、(；或(:5，或包含在该范围中的任意数值的范围，例如(:2-(;。本文中使用的术语"杂环基"、杂环"或"杂环的"指饱和或部分不饱和的具有3-15个原子、在某些情况下具有3-7个碳原子并且在至少一个环中具有至少一个杂原子的单环、双环或三环基团。本文提到的"芳基"指的是具有6-15个碳原子、在某些情况下具有6-10个碳原子的单环或稠合碳环体系中的芳香基团，并包括被取代的芳香基团。芳基的例子包括但不限于苯基、l-萘基、2-萘基和苄基。本发明的实施方案进一步包括包含、基本上由或由以下组分组成的组合物(a)至少一种式I的化合物或其对映体、立体异构体或其盐其中m为1至3的整数，R和R2独立地为氢、C「C^烷基丄2-(:5链烯基、C厂C^炔基，C3_C8环烷基、C3_C8环烯基、C3_C8环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环基或芳基任选通过C「C5烷基、C2-C5链烯基或C2-C5炔基基团连接到氮原子上；和(b)辅剂，如农业上可接受的载体。本发明也涉及包含本文描述的环丙烯胺化合物的农业组合物。在一些实施方案中，该组合物包括0.005%-99%，按重量计；在其他实施方案中，1%-95%，按重量计；在进一步的实施方案中2%_90%，按重量计；在更进一步的实施方案中，3%_80%，按重量计；且在一些实施方案中4%_70%，按重量计的本发明的活性化合物。除非另外说明，本文中使用的百分数均为重量百分比，所有份数均为重量份数，并且是包括端值的和可组合的。所有比例为重量比且所有比例范围都是包括端值和可组合的。所有摩尔范围都是包括端值和可组合的。这些组合物可包含一种或多种辅齐U，例如，举例来说，载体、增量齐U、结合齐IJ、润滑齐u、表面活性剂和/或分散剂，润湿齐u、扩撒齐u、分散剂、固着齐u、粘合剂、消泡齐u、增稠剂和乳化剂。这些本领域常用的辅剂可在JohnW.McCutcheon，Inc.publicationDetergentsandEmulsifiers，An皿al，AlluredPublishingCompany,Ridgewood，N.J.，U.S.A.找至lj。术语"农业上可接受的载体"是指在农业复配技术中通常使用的辅剂。多种有机溶剂可用作本发明活性化合物的载体，例如，烃类如己烷、苯、甲苯、二甲苯、煤油、柴油、燃料油和石脑油，酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮，氯代烃类如四氯化碳，酯类如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯，醚类如乙二醇一甲醚和二甘醇一甲醚，醇类如乙醇、甲醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇一丁醚乙酸酯和甘油。呈溶液状或乳液状的水和有机溶剂的混合物也可用作该活性化合物的惰性载体。本发明的活性化合物也可包括辅剂或载体，如滑石、叶腊石、合成细硅粉、美国活性白土(attaclay)、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽皮、小麦粉、大豆粉浮石、硅藻土(tripoli)、木粉、核桃壳粉、红木粉和木质素。可能理想的是将一种润湿剂掺入本发明的组合物中。这样的润湿剂可用于固体组合物和液体组合物。该润湿剂在特性上可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。润湿剂的典型类别包括烷基磺酸酯盐、烷芳基磺酸酯盐、烷基磺酸酯盐、烷基酰胺磺酸酯盐、烷芳基聚醚醇类、多元醇的脂肪酸酯和此类酯的环氧烷加成产物、以及长链硫醇其中n为1至4的整数，R为与环氧烷的加成产物。此类润湿剂的典型实例包括烷基基团上有1018个碳原子的烷基苯磺酸钠、烷基苯酚_环氧乙烷縮合产物例如縮合了10个环氧乙烷单元的对异辛基苯酚，皂类例如硬脂酸钠和油酸钾，丙基萘磺酸的钠盐(二-2_乙基己酯)，硫代琥珀酸钠酯，十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠和油酸钾皂，椰子油脂肪酸磺化甘油单酯的钠盐，失水山梨醇、倍半油酸酯，十二烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，聚乙二醇月桂醚，脂肪酸和松香酸的聚乙烯酯(例如Eth0fat7和13，可购自伊利诺伊州芝加哥市的AkzoNobel公司)，N_甲基-N-油基牛磺酸钠，土耳其红油，二丁基萘磺酸钠，木质素磺酸钠(MarasperseN，可购自威斯康辛州罗瑟采尔德市LignoTechUSA公司)，硬脂酸聚乙二醇酯，十二烷基苯磺酸钠，叔十二烷基聚乙二醇硫醚，长链环氧乙烷-环氧丙烷縮合产物(例如Pluronic61(分子量1000)，可购自新泽西州芒特奥利弗市BASF公司)，失水山梨醇倍半油酸酯、松浆油脂肪酸的聚乙二醇酯，辛基苯氧乙氧乙基硫酸酯钠，聚氧乙烯(20)单月桂酸酯山梨糖醇酐酯(Tweeif20，可购自特拉华州威尔明顿的ICIAmericas公司)，三(聚氧乙烯)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tweeif60，可购自特拉华州威尔明顿的ICIAmericas公司)，和磺基琥珀酸钠二己酯。固体、液体和气体制剂可以用各种常规方法制备。因此，该活性成分，如果是固体则以微细粉碎形式，可以与微细粉碎固体载体一起转筒混合。或者，液体形式的活性组分，包括其混合物、溶液、分散液、乳液和悬浮液，可以与微细粉碎形式的固体载体混合。此外，固体形式的活性组分可以与液体载体混合，以形成一种混合物、溶液、分散液、乳液和悬浮液等等。本发明的实施方案进一步包括在植物中抑制乙烯反应的方法，该方法包括、基本上由或由如下组成向植物施用抑制乙烯反应有效量的的至少一种式I的化合物或其对映体、立体异构体、盐或其组合物(I)其中n为1至4的整数。R为一(CH2)m—NR2其中m为1-3的整数，&和R2独立地为氢、C「Cs烷基、C2-C5链烯基、C2_C5炔基，C3_C8环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环或芳基任选通过Q-Cs烷基、C2-C5链烯基或C2-C5炔基基团连接到氮原子。在一些实施方案中，m为l，在其他实施方案中n为1。在一些实施方案中，&和R2独立地为C「C5烷基。在进一步的实施方案中，I^和R2为相同的CrC5基团。在一些实施方案中，至少一个&或R2为芳基。在一些实施方案中，至少一个&或R2为C3-C8环烯基且所述环烯基通过Q-Cs烷基基团连接到氮原子。在一些实施方案中，式I的盐选自磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐、氢溴酸盐、盐12酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐、三氟醋酸盐、草酸盐、戊酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、硼酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、萘甲酸盐、甲磺酸盐、葡庚糖酸盐、乳糖酸盐、十二烷基磺酸盐。在一些实施方案中，式I的盐选自磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐和碳酸盐。在特别的实施方案中，式I的盐为碳酸盐。在一些实施方案中，当化合物以盐的形式以非挥发性的形式施用时，其有效率与气体形式不相上下。因此，至少在某些情况下，盐形式的应用在商业上更有效，并且化合物和受体之间的接触增加了。另外，乙烯受体被认为形成了受体单元二聚体组成的更高级的群。受体二聚体通过直接接触可以影响相邻二聚体的信号发送情况。因此，许多受体的传送媒介会被一次配基结合改变。本发明的一些化合物与乙烯受体群中的交联有关。本发明的活性化合物可通过各种适用方法施用于植物。例如，活性化合物可以气体、液体或固体形式单独施用，或其任意其混合物形式施用，使该化合物与被处理的植物接触。另外，该活性化合物可以转化成盐的形式，然后施用到植物上。或者，还可以形成包含本发明一种或多种活性化合物的组合物。这些组合物可以以气体、液体或固体或其任意其混合物形式施用，使该组合物与要处理的植物接触。这样的组合物可以包括一种惰性载体。合适的固体载体包括粉尘。类似地，当呈气体状态时，该化合物可以分散于一种惰性气体载体中，以提供一种气态溶液。该活性化合物也可以悬浮于可以充当惰性载体的液体溶液例如有机溶剂或水溶液中。含有该活性化合物的溶液可以是非均相的或均相的，且可以呈包括混合物、分散液、乳液、悬浮液等的多种形式。该活性化合物及其组合物也可以作为气雾剂施用，例如，通过使用压縮气体如氮气、二氧化碳、二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷或其他卤烃使其分散于空气中。因此，在一些实施方案中，本发明的方法可以通过使植物与至少一种本文描述的环丙烯胺化合物的气体形式接触，使该植物与包含至少一种本文描述的环丙烯胺化合物的固体接触，施用包含至少一种本文描述的环丙烯胺化合物的喷雾，将植物浸在包含至少一种本文描述的环丙烯胺化合物的组合物中，和/或将至少一种本文描述的环丙烯胺化合物加入盛有该植物的容器中的方式实施。在一些实施方案中，该植物是切花。本发明可以用来改变各种不同的乙烯反应。乙烯反应既可以由外生的也可以由内生的乙烯源引发。乙烯反应包括，例如，花卉、水果和蔬菜的成熟和/或衰老，叶、花和果的脱落，观赏植物如盆栽植物、切花、灌木丛和休眠幼苗寿命的縮短，在一些植物(如豌豆)中抑制生长，在另一些植物(如水稻)中则剌激生长。可通过本发明的活性化合物抑制的乙烯反应或乙烯型反应包括但不限于茁长素活性、末端生长抑制、顶端优势控制、分枝增加、分蘖增加、改变植物的生物化学组成(例如，相对于茎面积而言增加了叶面积)，花和种子发育的中止或抑制，倒伏效应，剌激种子发芽和打破休眠，以及激素和上偏性效应。因此，在一些实施方案中，本文描述的环丙烯胺化合物抑制花卉、水果和蔬菜的成熟和衰老；叶子、鲜花和果实的脱落；观赏植物、切花、灌木丛、种子或冬眠幼苗的寿命縮短；抑制生长；剌激生长；茁长素活性；末端生长抑制；顶端优势控制；分枝增加；分蘖增加；植物形态改变；植物病原体(如真菌)敏感性改变；生物化学组成改变；诱导抗虫性；开花或种子发育的中止或抑制；倒伏效应；剌激种子发芽；打破休眠；和上偏性效应中的一种或多种。在一些实施方案中，该植物可以为整个植株或其任意一部分，农作物、盆栽植物、切花或收获的水果或蔬菜。在一些实施例中，乙烯反应是果实成熟，蔬菜成熟和/或花朵衰败。在一些实施方案中，该化合物可以在封闭或开放的体系中施用。在一些实施方案中，该化合物可以在封闭体系中例如，在室内以气体形式使用，或施用于容器中或在温室内的植物。在其他实施方案中，该化合物可以以盐的形式施用，例如，以喷雾形式，用于开放体系(如室外)，用于例如大田作物或园林植物中。术语"植物"在本文中是作为一般意义使用的，包括有木质主干的植物如乔木和灌木，且进一步包括维管植物。其他合适的植物的参见MacMi1lan出版社的LHBaileyMa皿alofCultivatedPlants的修订版(1949)。可以用本文描述的方法进行处理的植物包括整个植株和其任意一部分、大田作物、园林植物、盆栽植物、切花(茎和花)，以及收获的水果和蔬菜。因此，植物包括农业产品如新鲜农产品和园林植物如乔木、灌木、盆栽植物和包括花卉的装饰性植物。用本发明的化合物和方法处理的植物用对植物无毒量的活性化合物处理。可以用本发明方法抑制其成熟和/或衰老的蔬菜包括多叶的青菜例如莴苣(如Lactueasativa)、疲菜(Spinacaoleracea)禾口巻心菜(Braassicaoleracea)，各种根荃例如马铃薯(Sola皿mtuberosum)和胡萝卜(Daucus)，鳞荃类例如洋葱(Alliumsp.)，草本类例如罗勒属(0cimumbasilicum)、牛至属(Origanumvulgare)、莳萝(Anethumgraveolens)，以及大豆(Glycinemax)、利马豆(Phaseoluslimensis)、豌豆(Xathyrusspp.)、玉米(Zeamays)、青花菜(Brassicaoleraceaitalica)、花椰菜(Brassicaoleraceabotrytis)、禾口戸等(Asparagusofficinalis)。可以用本发明方法抑制其乙烯反应例如成熟的水果包括番茄(Lycopersiconesculentum)、苹果(Malusdomestica)、香蕉(Musasapientum)、梨(Pyruscommunis)、木瓜(Caricap即aya)、芒果(Mangiferaindica)、桃(Pru皿spersica)、杏(Pru皿sarmeniaca)、油桃(Pru皿spesicanectarina)、桔子(Citrussp.)、柠樣(Citruslimonia)、酸澄(Citrusaurantifolia)、葡萄禾由(Citrusparadisi)、根枯(Citrusnobilisdeliciosa)、猕猴t兆(Actinidiachine墜)、甜瓜例如哈密瓜(C.cantalupensis)禾口甜瓜(C.melo)、疲萝(Aranascomosus)、棉子(Diospyrossp.)，各禾中小水果包括浆果例如草莓(Fragaria)、蓝莓(Vacciniumsp.)禾卩覆盆子(例如Rubusursinus)、青豆(Phaseolusvulgaris)、黄瓜属的成员例如黄瓜(C.sativus)，和鍔梨(PerseaAmericana)。可以用本发明方法抑制其乙烯反应例如衰老和/或花期縮短从而延长花期和外观(例如推迟萎蔫)的装饰性植物包括盆栽植物和切花。可以用本发明处理的盆栽植物禾口切花包括杜轉花(Rhododendronspp.)、绣球花(Macrophyllahydrangea)、朱樓(Hibiscusrosasanensis)、金鱼草(Antirrhinumsp.)、一品红(Euphorbiapulcherima)、仙人掌(例如Cactaceaeschlumbergeratruncata)、秋海棠(Begoniasp.)、蔷凝(Rosaspp.)、郁金香(Tulipasp.)、黄水仙(Narcissusspp.)、蒲公英(Taraxacumoffinale)、矮牵牛(Petuniahybrida)、康乃馨(Dianthuscaryophyllus)、百合(如Lili墜p.)、剑兰(Gladiolussp.)、六出花(Alstoemeriabrasiliensis)、银莲花(如Anemoneblanda)、楼斗菜(Aquilegiasp.)、葱木属(如Araliachinensis)、紫苑(如Astercarolinianus)、九重葛属(Bougainvilleasp.)、山茶花(Camelliasp.)、风铃草(Campanulasp.)、鸡冠花(celosiasp.)、扁禾白属(Chamaecyparissp.)、菊花(Chrysanthemumsp.)、铁线莲(Clematissp.)、仙客来(Cyclamensp.)、小苍兰(如Freesiarefracta)禾口兰禾斗的兰花。可以用本发明方法抑制乙烯反应，例如叶、花和果实脱落的植物包括棉花(Gossypiumspp.)、苹果、梨、樱申兆(Pr丽savium)、美洲|山核申兆(Carvaillinoensis)、葡萄(Vitisvinifera)、橄榄(如Vitisvinifera禾POleaeuropaea)、咖啡(Coffeaarabica)、食荚菜豆(Phaseolusvulgaris)、禾口垂口十蓉(ficusbenjamina)，以及休目民苗木如各种果树包括苹果、观赏植物、灌木、和树苗。此外，可以用本发明方法抑制乙烯反应如落叶的灌木丛包括女贞(Ligust進sp.)、石楠(Photiniasp.)、冬青(Ilexsp.)、水龙骨科的蕨类、鹅掌柴(Schefflerasp.)、粗肋草(Aglaonemasp.)、枸子属(Coto固stersp.)、伏牛花(Berberissp.)、杨梅属(Myricasp.)、六道木(Abeliasp.)、金合欢属(Acaciasp.)和凤梨科的凤梨。可以用本发明方法处理的大田作物包括多个，或至少多于一个乔木、灌木(bush)、灌木丛(shrub)、植株等，包括蔬菜、水果、观赏植物和本文讨论的植物。已经证明本发明的活性化合物是对植物、水果和蔬菜的乙烯作用出乎意料有效的抑制剂，甚至以低浓度使用和变化的温度下也是如此。其他方面，本发明的化合物可以产生比现有技术中的化合物更长的对乙烯不敏感期。甚至当本发明的化合物以比现有技术的化合物低的浓度施用时，这种较长的不敏感期也会产生。在一些情况下，可以使用较高的浓度或较长的时间间隔。在以下非限制性的实施例中，本发明被更详细地说明。在这些实施例中，ul表示微升；ml表示毫升；nl表示纳升；1表示升；cm表示厘米；以及温度以摄氏度给出。实施例材料和方法1.化合物的制备A.环丙烯，N，N-二甲基-(l-环丙烯基甲基)胺的制备环丙烯，N，N-二甲基-(l-环丙烯基甲基)胺由2-溴_3-(N，N二甲基胺)丙烯制备。2-溴-3-(N，N-二甲基胺)丙烯由2，3-二溴丙烯和二甲基胺按照Corey等人改进的方法合成(参见E.J.Corey等人，Thesynthesisofracemica_trans_andP-trans-bergamotene，J.Am.Chem.Soc.，93，7016-7021(1971))。按照AlDulayymi等人(1996禾P1997)禾P(AlDulayymi等人，1997)的方法，在50%NaOH的存在下，2-溴-3-(N，N-二甲基胺)丙烯与溴仿反应，随后与甲基锂反应得到环丙烯N，N-二甲基-(l-环丙烯基甲基)胺(参见A1DulayymiJ.R.，等人，Structurebasedinterferencewithinsectbehaviour—CyclopropenesanalogsofpheromonescontainingZ—Alkenes，Tetrahedron,52，12509-12520(1996);AlDulayymiA.R.，等人，Simplefourandfivecarboncyclopropaneandcyclopropenesyntheticintermediates,Russian.J.Org.Chem，33，798-816(1997);AlDulayymiJ.R.，等人，SynthesisofPutative6-，12and15_DesaturaseInhibitors.，Tetrahedron,53，1099-1110(1997))。B.N，N-二乙基-(l-环丙烯基甲基)胺、N，N_二丙基-(l-环丙烯基甲基)胺和N，N-二丁基-(l-环丙烯基甲基)胺的制备。通过类似的方法，使用合适的二胺和2，3-二溴丙烯能制备出N，N-二乙基-(1_环丙烯基甲基)胺、N，N-二丙基-(l-环丙烯基甲基)胺和N，N-二丁基-(l-环丙烯基甲基)胺。C.N，N-二环丙烯基甲基胺的制备按照Bottini等人(1973)和Bottini及Olsen(1973)改进的方法反应，然后与溴仿和50%的NaOH反应，随后用AlDulayymi等人(1996)的方法与甲基锂反应，制备N，N-二环丙烯基甲基胺。(参见文献BottiniA.T.Dey，等人，2-BromoallylamineInOrganicSynthesisCollectiveVol.5，JohnWileyandSonsNewYork.，121-124，(1973);Bottini，AT，等人，N_(2-bromoallyl)ethylamineInOrganicSynthesisCollectiveVolume5JohnWileyandSonsNewYork.124-126，(1973);AlDulayymiJ.R.，等人，Structurebasedinterferencewithinsectbehaviour—CyclopropenesanalogsofpheromonescontainingZ_Alkenes，Tetrahedron,52，12509-12520(1996))。D.N-(l-环丙烯基甲基)苯胺的制备按照Bottini和Olsen(1973)改进的方法反应，然后用50%的NaOH处理，随后按照AlDulayymi等人(1996)的方法与甲基锂反应，制备N-(l-环丙烯基甲基)苯胺。(参见文献Bottini，AT，等人，N-(2-bromoallyl)ethylamineInOrganicSynthesisCollectiveVolume5JohnWileyandSonsNewYork.124-126，(1973);AlDulayymiJ.R.，等人，Structurebasedinterferencewithinsectbehaviour—CyclopropenesanalogsofpheromonescontainingZ_Alkenes，Tetrahedron,52，12509-12520(1996))。典型的环丙烯胺化合物进一步如下表1所示。表1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>最低浓度是指24小时暴露后能够保护香蕉的以nl/1计的气体化合物的量。所有香蕉保持绿色26-28天并且保持硬的状态32-34天。[owe]2.植物材料来自哥斯达黎加即将上市的未处理的绿色香蕉(MusaparadisiacaL)由当地农贸市场购得，并保存在14.5t:下待用。香蕉在运达24小时内使用。实验在大约22-23t:下进行。实验中没有使用有损伤的水果。在研究此处描述化合物对开花植物中乙烯反应的效果的实验，使用了矮牵牛(Petuniahybridia)(—种已知的对乙烯敏感的花)和蒲公英(Krigiadandelion)。3.处理为了得到气相数值，通过将该化合物的醚溶液滴在滤纸上以增加3升广口瓶中的表面积，然后放置24小时使化合物挥发和扩散到结合点，从而气相的化合物施用于香蕉。将广口瓶中气体排出并且注入乙烯，放置最少15小时，然后在23t:下放置直到乙烯反应发生。当测定环丙烯各种盐的效果时，将该盐与需要量的水混合，水中含有作为润湿剂的吐温20和酸。通常使用200:i的水、20:1的吐温20、100:i的o.1M的酸为和溶于醚中的化合物。这些盐被施用于香蕉。擦洗香蕉皮以扩散该混合物并可增加暴露面积。将香蕉放在未封口的3-L广口瓶中并放置24小时。在碳酸盐的情况下，将化合物暴露于水中的二氧化碳足够长的时间使盐形成。这种情况下，碳酸盐是通过溶于水中的该化合物与C02混合形成的。据报道在1个大气压和25°CTC02在水中的浓度为0.0338M(Daniels和Alberty1955)(参见Daniels,F等人，PhysicalChemistry,JohnWileyandSonsNewYork,200(1955))。只有大约1%的0)2以碳酸形式存在，但是能很快达到平衡状态，并且随着碳酸被消耗，会有更多的碳酸形成。通常公开碳酸的pKa值为6.38，实际碳酸酸性比这强得多。当调整至平衡时，其pKa值为3.58(Cotton等人，1999)，这表明碳酸通常比蚁酸酸性强(参见Cotton等人，AdvancedInorganicChemistryJohnWileyandSonsNewYork,152(1999))。当达到24小时时，向广口瓶内注入乙烯并封口。暴露15小时后，取出香蕉并在若干天内观察乙烯作用。每个实验中包括一个未处理的对照香蕉和一个相似的仅用乙烯处理的未处理香蕉作为比较。在一些研究中，只有部分皮被处理。当香蕉皮暴露于乙烯中时，未被保护的果肉开始成熟并产生大量乙烯。未处理的香蕉皮部分很快成熟，但处理过的部分在多天内仍保持绿色。在一些实例中，相当多的被处理的香蕉皮在18天后仍为绿色。对于气相处理，通过用移液管将溶液移到滤纸上的方式将化合物施用于香蕉。使用滤纸是为了增加3L广口瓶内的表面积。将广口瓶密封24小时从而化合物有足够的时间从植物组织扩散到乙烯结合点。在广口瓶中加入333iU/L的乙烯气体。然后重新密封15小时，这样可以最大程度暴露于乙烯从而测定该化合物的效果。过几天记录坚硬程度。通过提取香蕉皮中的叶绿素来测定叶绿素的消失。用分光计测定吸收率。对于水相(盐)处理，将酸性溶液和清洁剂混合来交替测试化合物。该清洁剂，吐温20，是作为润湿剂使用的。用棉棒把不同浓度的溶液施用于香蕉，将香蕉密封于广口瓶，然后按照如上所述的与气相化合物相同的步骤处理。4.起保护作用的所需最低量能够保护香蕉免受乙烯作用所需的环丙烯的最低量是在香蕉暴露于该化合物24小时后测定的。接着水桶通风10分钟，然后暴露于333ii—^勺乙烯气体处理。这是其他大部分涉及环丙烯化合物和香蕉的研究所用的步骤。这次使用是为了与之前的工作(Sisler.等人1996a;1996b;1999;2001;2003)作合理的比较(参见SislerE.C.，等人，Effectofl-methylcyclopropene，andmethylenecyclopropeneonethylenebindingandethyleneactionincutcarnations，PlantGrowthReg.，18，79-86，(1996a);SislerE.C.等人，Comparisonofcyclopropene，1_MCPand3，3_dimethylcyclopropeneasethyleneantagonistinplants,PlantGrowthReg.，18，169-174，Q996b);SislerE.C.，等人，Inhibitionofethyleneresponsesbyl_methylcyclopropeneand3_methylcyclopropene，PlantGrowthReg.，27,105-111(1999);Sisler，E.C.，等人，Theeffectofchemicalstructureontheantagonismbycyclopropenesofethyleneresponsesinbanana,PlantGrowthReg.，33，107-110(2001);Sisler，E.C.，等人，l_Substitutedcyclopropenes-Effectiveblockingagentsforethyleneactioninplants,PlantGrowthReg.40，221-228(2003))。5.保护时间用被认为对受体部位饱和的化合物的量(起保护作用的最低量的十倍)对香蕉进行处理。香蕉暴露24小时然后通风。将它们放置在一个实验台上，每天将一个样品暴露于乙烯。记录香蕉暴露于乙烯的时间和香蕉开始变黄和发软的时间。通常，在进行乙烯处理18那天的三天后发生这些现象。香蕉开始成熟的那天被视为保护时间。6.叶绿素测定口十绿素可以用Arnon的方法(Ar丽，DI(1949)Coppercontentinisolatedchloroplasts.PolyphenoloxidaseinBetavulgaris.PlantPhysiology24:1_15)或用反射叶绿素仪(FieldScoutCM1000SpectronicTechnologiesInc.)进行测定。为了提取叶绿素，在香蕉皮上代表性地区域中切取一块测量面积的果皮，然后放入沸水中3分钟。然后移出样品并与丙酮混合。在黑暗中放置整夜后，将它们过滤并在通风柜中浓縮，再根据Holden(1965)描述的流程用Arono(1949)的方法测定叶绿素的量。7.气相色谱与分光光度测定用GPCarbopackC80/1000.2%Carbowax1500SupelcoParkBellefonteParkPa16823-0048进行气相色谱测定。根据Sisley等人(2003)的流程进行分离(参见Sisler，E.C.等人，l_Substitutedcyclopropenes-Effectiveblockingagentsforethyle固ctioninplants.PlantGrowthReg.40，221-228(2003))。切下香蕉皮样品并将其与丙酮混合以提取叶绿素。样品被制成醚溶液并在663nm下测量吸光度。8.实验结果化合物的有效性是通过若干天后香蕉中叶绿素的含量来评价的。A.作为气体施用环丙烯化合物时的浓度影响以气体形式施用环丙烯的结果参见下面的表1。经过24小时暴露，气体形式的化合物N，N-二环丙烯基甲基胺对香蕉起保护作用的最低浓度为5.3nl1—1。保护时间是33天。经过24小时暴露，气体形式的化合物N，N-二甲基-(l-环丙烯基甲基)胺对香蕉起保护作用的最低浓度为73n1.1—1。保护时间是34天。经过24小时暴露，气体形式的化合物N，N-二乙基-(l-环丙烯基甲基)胺对香蕉起保护作用的最低浓度为59。保护时间是32天。经过24小时暴露，气体形式的化合物N，N-二丙基-(l-环丙烯基甲基)胺对香蕉起保护作用的最低浓度为30n1.1—1。保护时间是33天。经过24小时暴露，气体形式的化合物N，N-二丁基-(l环丙烯甲基)胺对香蕉起保护作用的最低浓度为184nl.1—1。保护时间是33天。经过24小时暴露，气体形式的化合物^(1-甲基环丙烯-l-苯胺对香蕉起保护作用的最低浓度为248nl.1—1。保护时间是32天。B.以盐形式施用时环丙烯浓度对香蕉皮中叶绿素浓度的影响实验旨在使用盐形式的环丙烯化合物处理香蕉。水果颜色的改变表现出某些优点，提供了化合物与乙烯受体之间交互作用的信息，并进一步为测量化合物在组织中的扩散情况提供了一个好的检验体系。C.不同酸对环丙烯化合物稳定性的作用当N，N-二丁基-(l-环丙烯基甲基)胺在低至1.5的pH值不同pH值下用不同酸或盐处理1小时，接着再分离该化合物且按照通常的处理来使用，失活现象几乎没有发生(参见表2)。然而，这些化合物在强酸的条件下被认为是不稳定的。Liao等人，在pH值降低到1-3的一些合成方法中。表2pH值对N，N-二丁基-(l-环丙烯基甲基)胺稳定性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在指定的pH值下处理1小时然后用NaOH中和并用醚提取。香蕉按照气体处理的方法暴露于该提取物中24小时，在暴露于乙烯中15小时。观察7天。D.盐对施用和保护果皮的效果当施用环丙烯化合物不同形式盐(磷酸盐、乙酸盐和甲酸盐)的水溶液时，在所有情况下果皮都被保护。参见下面的表3.表3在保护香蕉中叶绿素方面，pH值对N，N-二丙基-(l-环丙烯基甲基)胺盐活性的<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[OH1]将样品与20iU吐温20和水混合至200iU，擦洗1/2的香蕉，暴露于乙烯15小时。记录5天内的结果。这些在效果上没有很大区别，在酸大量过量时，一些盐-酸的混合物会带来损伤。高达0.2M的酸浓度看起来不会引起损伤。用碳酸盐进行一些实验(参见下方表4)。显示与其他酸等效，碳酸盐具有的一个优点是如果过量的酸被施用，也不会有残余物。任何过量的碳酸能够以二氧化碳的形式快速消失。也可以使用其他的酸。通常，那些pH值高于1.0的酸比较合适。当香蕉的一半被处理而另一半没有用该化合物处理时，被处理的一半受到保护，未被处理的一半没有受到保护。当暴露于乙烯时，未被处理的果皮变得成熟。当该化合物的量高到足以起保护作用时，覆盖在被该化合物处理的那一半香蕉上的果皮没有成熟(图2)。如果等于香蕉一半的表皮被从香蕉的中间开始处理，暴露于乙烯的两个端点成熟，而被处理过的部分则不会。这些结果表明盐渗透入果皮表面并使受体失活。看起来没有从施用化合物的区域扩散到未施用的区域。被处理的果实中果肉变得成熟。24小时后进行乙烯处理(300iU—0并持续15小时。这可以快速阻止未结合的环丙烯作用并阻止受体进一步失活。表4N，N-二丙基-(l-环丙烯基甲基)胺乙酸盐和碳酸盐对香蕉皮叶绿素量影响的比较鹏叶绿素(%对照)未处理的对照雨碳斷200nl二丙S4h合物48碳,50^U二丙基化合物47二丙基化合物46乙,Onl二丙基化合物43乙烯0暴露于二丙基化合物24小时并且向乙烯(300iU/1)通风15小时后，在加入乙烯后测定5天内的叶绿素值。在图3中，折线表示N，N-二甲基(l-环丙烯基甲基)胺和N，N-二丁基(l-环丙烯基甲基)胺在吸收和保护香蕉免受乙烯作用的比较。该化合物在一系列浓度下以相同的活性基础施用，其中二甲基化合物的起始浓度为219nl，二丁基环丙烯的起始浓度为552nl。每一个均为第二个点增加0.5倍，第三个点增加0.5倍，第四个点增加1倍。两种情况的系列是1、1.5、2和2.5。两种情况的起始点是化合物作为气体时最少量的3倍(参见表1)。由于确定最少量数值的广口瓶中气体体积为3L，第一点使用的数量与用于保护香蕉的气体最少量接近。施用的化合物的最低点从图3中给出的最低保护数值73nl"和184nlI—1的3倍开始。两个系列中的每一个点作为另一系列的对应点时，应具有相同活性。除了一方面外，两条线彼此相似。二甲基环丙烯最高数值和最低数值之间的差别是对照试验的30.9%，二丁基环丙烯最高数值和最低数值之间的差别是对照试验的48%。按照现在的数量，二丁基化合物在24小时的暴露期间内在各浓度下均表现出让受体失活。这比二甲基化合物快1.55倍。21E.化合物对开花植物的效用图7和图8分别显示了使用100nlN，N_二丙基-(1_环丙烯基甲基)胺对蒲公英和矮牵牛的作用结果。Krigiadandeloin是常见的杂草，可在一年同特定的时期如春季和夏季沿着路边发现。乙烯能够引起这种植物休眠，并且作为防御机制，在干旱时该植物会休眠。如图7所示，在5天内，用气体或碳酸盐形式的该化合物处理蒲公英，显示这些化合物可用于调节蒲公英中的生理过程。矮牵牛花是已知的对乙烯敏感的开花植物。如图8所示，在5天内，用气体或碳酸盐形式的该化合物处理矮牵牛花，显示出抵挡乙烯反应。参考文献AlDulayymiJ.R.，BairdM.S.，SimpsonM.J.andNymanS.1996.Structurebasedinterferencewithinsectbehaviour—CyclopropenesanalogsofpheromonescontainingZ-Alkenes.Tetrahedron52:12509-12520.AlDulayymiA.R.，AlDulayymiJ.R.，BairdM.S.andKozaG.1997.Simplefourandfivecarboncyclopropaneandcyclopropenesyntheticintermediates.RussianJour.Org.Chem.33:798-816.AlDulayymiJ.R.，BairdM.S.，DaleC.M.，GrehanC.M.andShortM.F.1997SynthesisofPutative6_，12and15_DesaturaseInhibitors.Tetrahedron53:1099-1110Arnon，DI(1949)Coppercontentinisolatedchloroplasts.PolyphenoloxidaseinBetavulgarisPlantPhysiology24:1_15.BottiniA.T.Dey，V.andKlinck，J19732-BromoallylamineInOrganicSynthesisCollectiveVolume5JohnWileyandSonsNewYork.Pp121-124.Bottini，ATandOlsenRE1973N_(2-bromoallyl)ethylamineInOrganicSynthesisCollectiveVolume5JohnWileyandSonsNewYork.Pp124-126.BurgS.P.andBurgE.A.1967.Molecularrequirementsforthebiologicalactivityofethylene.PlantPhysiol.42:144_152.Corey，E.J.Cane，David.E.andLibit丄awrence(1971)Thesynthesisofracemica—trans—andP—trans—bergamoteneJourAmer.Chem.Soc.93:7016—7021.Cotton,AEandWilkinson，G.Muri1lo，CAandBochmann(1999)AdvancedlnorganicChemistryJohnWileyandSons.NewYork,P152.Daniels,FandAlberty，RA.1955PhysicalChemistryJohnWileyandSonsNewYorkP200.DupilleE.andSislerE.C.1995.Effectofanethylenereceptorantagonistoncarnationsandotherplantmaterial.In:Ait-0aubahouA.andEl_0tmaniM.(eds)，PostharvestPhysiology,Pathology,andTechnologiesforHorticulturalCommodities:RecentAdvances.InstitutAgronomiqueetVeterinareHassanII，Agadir，Morocco,p294-301.Lespieau，RandBourguelM.19412，3-DibromopropeneInGilmanandBlatt(eds).OrganicSynthesisCollective.JohnWileyandSons,NewYork.Liao，LZhangF.Yan，N.Golen，JAandFox，JM(2004)Anefficientandge證almethodforresolvingcyclopropenecarboxylicacidsTetrahedron60:1803—1816.Paulini，K.andReissig，H.(11994)Synthesisofdipeptidescontainingnovelcyclopropenyl_andcyclopropenyl—substituted0andY—aminoacidsLeibigsA皿Chem.1994:549-554.Pawlowski，NLee，DJandSinnhuber，R.0(1972)Synthesisof1，2-dialkylcyclopropenes，methylmalvateandmethylsterculate.(JourOrgChem37:3245-3248.SislerECandPianA.(1973)TheeffectofethylenecyclicolefinsontobaccoleavesTobaccoScience17:68_72.Sisler，ECandYangSF(1984)Anti-ethyleneeffectsofcis_2_buteneandcyclicolefins.Phytochemistry23:2765-2768.Sisler，E.CandWood,C.1988.InteractionofethyleneandC02.PhysiolPlant.73:440-444.SislerE.C.1991.Ethylenebindingcomponentsinplants.In:MattooA.K.andSuttleJ.C.(eds)，ThePlantHormoneEthylene.CRCPress,BocaRaton，Fl，卯.81-99.SislerE.C.，DupilleE.andSerekM.1996a.Effectofl_methylcyclopropene，andmethylenecyclopropeneonethylenebindingandethyleneactionincutcarnations.PlantGrowthReg.18:79—86.SislerE.C.，SerekM.andDupilleE.1996b.Comparisonofcyclopropene，1_MCPand3，3_dimethylcyclopropeneasethyleneantagonistinplants.PlantGrowthReg.18:169-174.SislerE.C.，DupilleE.，SerekM.andGorenR.1999.Inhibitionofethylenerespousesby1—methyleyelopropeneand3_methylcyclopropene.PlantGrowthReg.27:105-111.Sisler，E.C.Serek，MRoh，K.A.andGoren，R2001Theeffectofchemicalstructureontheantagonismbycyclopropenesofethyleneresponsesinbanana.PlantGrowthReg.33:107_110.Sisler，E.C.Alwan，T，Goren，R.Serek.M.andAplebaum2003.l-Substitutedcyclopropenes:Effectiveblockingagentsforethyleneactioninplants.PlantGrowthReg.40:221-228.Sisler，E.C.，Grichko，V.andSerek，M(2006)Interactionofethyleneandothercompoundswiththeethylenereceptor:AgonistsandAntagonistsInEthyleneActioninplantsN.A.Khaned.Springer-VerlagBerlinp.1_34.之前所述的实施方式和实施例用于说明本发明，但并不限于此。该发明通过如下权利要求定义，并且此处包括这些权利要求的等效方式。2权利要求一种式I的化合物，或其对映体、立体异构体或其盐其中，n为1至4的整数；R为其中，m为1至3的整数，R1和R2独立地为氢、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基，C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环基或芳基任选通过C1-C5烷基、C2-C5链烯基或C2-C5炔基基团连接到氮原子上。FPA00001029518700011.tif,FPA00001029518700012.tif2.权利要求1所述的化合物，其中&或12中至少一个为CrC5烷基、C厂C5链烯基、C厂C5炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8环炔基、杂环基或芳基。3.权利要求1所述的化合物，其中&和R2独立地为C「Cs烷基。4.权利要求1所述的化合物，其中&和R2均为相同的C「Cs烷基基团。5.权利要求1所述的化合物，其中&或R2中至少一个为是芳基。6.权利要求1所述的化合物，其中&或R2中至少一个为是C3-C8环烯基，且该环烯基通过C「C5烷基基团连接到氮原子上。7.权利要求1所述的化合物，其中所述式I的盐选自磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐、三氟醋酸盐、草酸盐、戊酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、硼酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、萘甲酸盐、甲磺酸盐、葡庚糖酸盐、乳糖酸盐和十二烷基磺酸盐。8.具备如下结构的权利要求1所述的化合物，或其对映体、立体异构体或其盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.权利要求1所述的化合物，其中该化合物为N，N-二环丙烯基甲基胺、N，N-二甲基(l-环丙烯基甲基)胺、N，N-二乙基(l-环丙烯基甲基)胺、N，N-二丙基(l-环丙烯基甲基)胺、N，N-二丁基(l-环丙烯基甲基)胺或N-(l-甲基环丙烯)苯胺。10.—种组合物，所述组合物包括(a)至少一种式I的化合物或其对映体、立体异构体或其盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n为1至4的整数；R为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，m为1至3的整数，&和R2独立地为氢、C「Cs烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、CfCs环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环基或芳基任选通过CrC5烷基、C2-C5链烯基或C2-C5炔基基团连接到氮原子上；禾口(b)辅剂。11.权利要求10所述的组合物，其中所述的辅剂为农业上可接受的载体。12.—种抑制植物中乙烯反应的方法，所述方法包括向该植物施用乙烯反应抑制有效量的至少一种权利要求1所述的化合物。13.权利要求12所述的方法，其中施用是通过将所述植物与气体、盐或其混合物形式的所述化合物接触而进行的。14.权利要求12所述的方法，其中施用是通过施以包含该化合物的喷雾，将植物浸在包含化合物的组合物中；以及将化合物加入到装有植物的容器中来进行的。15.权利要求12所述的方法，其中所述植物是切花。16.权利要求12所述的方法，其中所述乙烯反应是花卉、水果和蔬菜的成熟或衰老；叶、鲜花和果实的脱落；观赏植物、切花、灌木丛、种子或冬眠幼苗的寿命縮短；抑制生长；剌激生长；茁长素活性；末端生长抑制；顶端优势控制；分枝增加；分蘖增加；植物形态改变；改变对于植物病原体如真菌的敏感性；生物化学组成改变；诱导抗虫性；开花或种子发育的中止或抑制；倒伏效应；剌激种子发芽；打破休眠；激素作用；和上偏性效应中的一种或多种。17.权利要求12所述的方法，其中所述的化合物可以施用于封闭或开放体系中。18.权利要求12所述的方法，其中所述植物为整个植株或其任意一部分，大田作物、园艺植物、盆栽植物、切花，或收获的水果或蔬菜。19.一种延长园艺植物寿命的方法，所述方法包括向园艺植物施用乙烯反应抑制有效量的包含至少一种式I化合物或其对映体、立体异构体或其盐的制剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，m为1至3的整数，&和R2独立地为氢、C「C5烷基、C2_C5链烯基、C2_C5炔基、C3_C8环烷基、C3_C8环烯基、CfCs环炔基、杂环基或芳基，其中所述环烷基、环烯基、环炔基、杂环基或芳基任选通过CrC5烷基、C2-C5链烯基或C2-C5炔基基团连接到氮原子上。20.权利要求19所述的方法，其中式I化合物是下列结构中的一种，或其对映体、立体异构体或其盐其中，n为1至4的整数；R为^CH2CH3^^CH2CH2CH3CHH^CH3CH之CH^CH^CH3CHgCHgCH2CH3<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>全文摘要本发明公开了施用环丙烯胺衍生物及其组合物以在植物和植物材料中抑制乙烯受体的方法。该方法包括向植物施用有效乙烯反应抑制量的至少一种环丙烯胺化合物或其组合物。还提供了环丙烯胺化合物，对映体，立体异构体或其盐。文档编号C07C211/45GK101784508SQ200880021287公开日2010年7月21日申请日期2008年6月13日优先权日2007年6月22日发明者E·C·西斯勒申请人:北卡罗莱纳州立大学