专利名称：：含有开环邻苯二甲酸酐的有机防反射层组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于形成有机防反射层的新型吸光剂，其为开环邻苯二甲酸酐化合物，有机防反射层组合物，使用该有机防反射层组合物形成半导体装置图案的方法，和由该用于形成图案的方法制造的半导体装置。更特别地，本发明涉及可用于制备有机防反射层的新型吸光剂，所述有机防反射层可用于使用ArF准分子激光器形成超细半导体图案；含有所述吸光剂的有机防反射层组合物，其在光刻法中防止从下面的膜层反射，防止驻波，并显示高干刻蚀率；使用所述有机防反射层组合物形成半导体装置的图案的方法；和由所述用于形成图案的方法制造的半导体装置。
背景技术：
：伴随着最近半导体装置的高集成度，在超大规模集成电路(ultmLSI)等的制造中需要线宽度为0.10微米或更小的超细图案，对于光刻法还需要使用在常用的g-射线或i-射线的区域内波长较短的光作为曝光辐射波长。因此，使用KrF准分子激光器和ArF准分子激光器的微光刻法目前用于制造半导体装置的方法。由于半导体装置的图案的尺寸不断降低，只有当进行曝光处理时反射率保持在至少小于1%时才可获得均匀的图案，并获得合适的工艺窗口，从而获得理想的产率。因此，通过在光致抗蚀剂层下设置含有能吸光的有机分子的有机防反射层，防止从下面的膜层反射并消除驻波，从而控制反射率以便最大限度降低反射率的技术变得重要。
发明内容为了解决上述问题，本发明的目的在于提供可用于能吸收反射光的有机防反射层的新型吸光剂，所述反射光在使用193-nmArF准分子激光器形成超细图案的光刻法中的曝光期间产生，以及包含所述吸光剂的有机防反射层组合物。本发明的另一个目的在于提供设计有机防反射层的基本结构以构成能增大有机防反射层的刻蚀率的化学结构的方法，并制造与此相应的聚合物，从而制造使用该聚合物的有机防反射层，以便可以更顺利地进行刻蚀处理，并提供使用所述有机防反射层组合物形成半导体装置的图案的方法，该方法可通过消除底切(undercut)、基脚(footing)等形成优异的超细图案。根据本发明的一方面，提供用于形成有机防反射层的吸光剂，由下式l表不<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A;且r,和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基。根据本发明的另一方面，提供用于形成有机防反射层的吸光剂，由下式2表不-[式2]其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A;R3表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基；且n是2至U500的整数。根据本发明的另一方面，提供包含由式1或式2所示的吸光剂的有机防反射组合物、聚合物、热产酸剂、交联剂和溶剂。根据本发明的另一方面，提供用于形成半导体装置的图案的方法，该方法包括在待刻蚀层上涂布根据本发明的有机防反射层组合物；通过烘烤处理固化所述涂布的组合物，并形成交联键以形成有机防反射层；在所述有机防反射层上涂布光致抗蚀剂，使光致抗蚀剂曝光并显影以形成光致抗蚀剂图案；和使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模刻蚀所述有机防反射层，然后刻蚀所述待刻蚀层以使待刻蚀层形成图案。8根据本发明的另一方面，提供由根据本发明用于形成图案的方法制造的半导体装置。根据本发明的有机防反射层组合物显示优异的粘合性和储存稳定性，且在C/H图案和L/S图案中均显示优异的分辨率。所述有机防反射层组合物还具有优异的工艺窗口，从而可获得优异的图案分布，而与基底的种类无关。此外，当使用所述有机防反射层组合物形成图案时，可在使用193-mn光源的形成超细图案的方法中快速进行防反射层的刻蚀，因此，可更积极地实现高集成度半导体装置的发展。图1是根据本发明实施方案制备的共聚物的，H-NMR光谱；图2是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的iH-NMR光谱；图3是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的iH-NMR光谱；图4是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的iH-NMR光谱；图5是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的'H-NMR光谱；图6是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的111-^]^光谱；图7是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的iH-NMR光谱；图8是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的1H-NMR光谱；且图9是根据本发明另一实施方案制备的共聚物的^-NMR光谱。优选实施方案下面将更详细地描述本发明。根据本发明的一方面，提供了由下式1表示的开环邻苯二甲酸酐，其作为用于形成有机防反射层的吸光剂。[式1]O0其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A;且R,和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子，取代或未取代的具有1到10个碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基。根据本发明的另一方面，提供了由下式2表示的开环邻苯二甲酸酐化合物，其作为用于形成有机防反射层的吸光剂。[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A;R3表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基；且n是2至l」500的整数，优选为2到300的整数。优选地，式2的化合物的重均分子量为350至Ul00，000，更优选为400到50,000。有机防反射层中含有的吸光剂可分为吸光剂以能吸光的化学部分的形式包括在化合物中的类型，和吸光剂和能吸光的聚合物单独存在的类型。一般地，吸光剂单独使用以便吸光化学物质的量可以控制。本发明的吸光剂包括苯发色团，并含有用于热固化的官能团。具体地，由于苯发色团衍生物的刻蚀性质可根据结构广泛变化，本发明中介绍了具有多种结构的衍生物用于有机防反射层组合物中的应用。在试验根据本发明的上述吸光剂和热固化化合物(所述热固化化合物是在防反射层组合物中含有的聚合物，如后面将要描述的)之间的反应时，利用醇化合物通过所述吸光剂的开环产生羧酸官能团，该羧酸官能团和所述热固化化合物的官能团(比如乙縮醛、环氧或半縮醛)反应以形成交联结构。根据本发明，术语"取代"指的是基团中的一个或多个氢原子可分别被卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、CVCu)垸基、Crd。烯基、d-Qo炔基、C6-C20芳基、CVC20芳烷基、Q-C20杂芳基或C5-C20杂芳垸基所取代。根据本发明，由式1表示的用于形成有机防反射层的吸光剂的具体实例包括具有下式3到42的化合物。ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[式13]CH-15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>OH16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>[式34]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>23[式41]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>此外，根据本发明，由式2表示的用于形成有机防反射层的吸光剂的具体实例包括具有下式43到60的化合物。[式43]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>根据本发明的实施方案，本发明由式1表示的化合物通过使由下式61表示的取代或未取代的苯甲醇化合物和多种二酐化合物在碱的存在下反应，然后用酸中和使用的碱而制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R4表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>乙縮醛基、或取代或未取代的羟基。根据本发明的另一实施方案，本发明由式2表示的化合物可通过使下式62表示的化合物和多种二酐化合物反应而制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R5表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基。本发明的吸光剂可通过常规方法合成，但优选地，本发明吸光剂的合成通过在碱性环境中的反应而实现。上述多种二酐的优势在于这些化合物与醇的反应性很高，且具有四个反应基，从而可先引入两个发色团，然后可在后续的处理中提供两个或更多的交联位。可用于提供碱性环境的碱的实例包括二甲基氨基吡啶、吡啶、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂二环[4，3,0]壬垸、三乙胺、2,6-二-叔丁基吡啶、二异丙基乙胺、二氮杂二环十一碳烯、四甲基乙二胺、四丁基溴化铵等，没有特定限制。至于用于合成的溶剂，可由苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酉旨、醚、内酯、酮和酰胺中选择并使用一种或多种。所述化合物合成的温度可根据溶剂选择并使用，通常为5X:到20(TC，优选为20'C到100°C。根据本发明的另一方面，还提供含有本发明吸光剂的有机防反射层组合物。根据本发明的实施方案，有机防反射层组合物包含本发明的吸光剂、聚合物、热产酸剂、交联剂和溶剂。优选的有机防反射层组合物需要满足下列要求。第一，所述组合物应含有能够吸收用于曝光的光源的波长范围内的光，从而防止从下面的膜层的反射的物质。第二，在层叠防反射层然后层叠光致抗蚀剂层的过程中，防反射层不应被光致抗蚀剂的溶剂溶解并毁坏。因此，防反射层应设计为具有可热固化的结构，且在层叠防反射层的过程期间，防反射层涂布后进行烘烤处理以进行固化。第三，防反射层应该可以在上侧比光致抗蚀剂层更快地刻蚀，从而可以降低下方膜层的刻蚀引起的光致抗蚀剂的损失。第四，防反射层组合物应在上侧对光致抗蚀剂没有活性。此外，应防止比如胺或酸的化合物迁移至光致抗蚀剂层。这是因为这些迁移杂质可在光致抗蚀剂图案中引起缺陷，比如特别是基脚或底切。第五，防反射层组合物应具有适合使用多种基底的多种曝光处理的光学性质，g卩，合适的折射率和吸收系数，还应与基底和光致抗蚀剂层具有良好粘合力。根据本发明的有机防反射层组合物满足所有上述要求。下面将详细描述根据本发明的有机防反射层组合物。吸光剂是由上述式1或式2表示的化合物。在本发明的有机防反射层组合物中包含的聚合物可通过聚合基于丙烯酸酯、基于马来酸酐、基于苯酚或基于酯的单体而获得，所述聚合物没有特别限制，只要它是具有能和吸光剂在主链或侧链的端部反应的交联位的聚合物。使用这样的聚合物的有机防反射层具有防止被溶剂溶解的性质，因为涂布在基底上的组合物在进行烘烤处理时固化。因此，当在有机防反射层的层叠后涂布光敏剂时，防反射层不会被光敏剂的溶剂溶解，防反射层可具有稳定性。本发明的有机防反射层组合物可含有添加剂以促进吸光剂和聚合物的固化并增强它们的性能，这样的添加剂的实例包括交联剂和热产酸剂。首先，交联剂优选为具有至少两个或更多个可交联官能团的化合物，其实例包括氨基塑料化合物、多官能环氧树脂、二酐混合物等。氨基塑料化合物举例有二甲氧基甲基甘脲、二乙氧基甲基甘脲和它们29的混合物、二乙基二甲基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基蜜胺树脂等。至于多官能环氧化合物，优选使用例如MY720、CY179MA、DENACOL等，以及和它们相当的产品。其次，优选使用热产酸剂作为催化剂以促进固化反应。至于本发明中包含的热产酸剂，还可使用甲苯磺酸、甲苯磺酸的胺盐或吡啶盐、烷基磺酸、垸基磺酸的胺盐或吡啶盐等。至于可用于本发明有机防反射层组合物中的有机溶剂，优选使用选自下列组的一种或多种溶剂丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇正丙基醚、二甲基甲酰胺(DMF)、Y-丁内酯、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲基3-甲氧基丙酸酯(MMP)和乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)。根据本发明的另一实施方案，基于全部组合物，有机防反射层组合物优选以0.1到40重量％，更优选为0.1到15重量％，进一步优选为0.1到10重量％的量含有式1或式2表示的吸光剂。基于全部组合物，优选以0.1到20重量％的量含有聚合物。基于全部组合物，优选以0.01到15重量％，更优选为0.05到7重量。/。的量含有交联剂。基于全部组合物，优选以O.Ol到20重量％，更优选为0.01到10重量％，进一步优选为0.02到5重量％的量含有热产酸剂。组合物中的含量余量可由溶剂和其它熟知并广泛使用的其他添加剂构成。当简单检验用于形成有机防反射层的方法时，将含有按照上面给出的成分比例的上述组分的有机防反射层组合物涂布在晶片上，然后进行热处理(比如烘烤)使得从热产酸剂产生酸。然后，在所产生的酸的存在下，促进了涉及式1或式2表示的吸光剂、聚合物和用作添加剂的交联剂的交联反应，并形成不溶于有机溶剂的有机防反射层。该有机防反射层可通过吸收穿透光致抗蚀剂层并到达有机防反射层的远紫外线来防止光致抗蚀剂层下面的层的漫反射。使用上述有机防反射层组合物形成半导体装置图案的方法包括在待刻蚀层上涂布有机防反射层组合物；通过烘烤处理固化涂布的组合物，并形成交联键以形成有机防反射层；在所述有机防反射层上涂布光致抗蚀剂，30使光致抗蚀剂曝光并显影以形成光致抗蚀剂图案；和使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模刻蚀所述有机防反射层，然后刻蚀所述待刻蚀层以使待刻蚀层形成图案。在层叠根据本发明的有机防反射层的过程中，烘烤处理可优选在150°C到25(TC的温度下进行0.5到5分钟，更优选为1分钟到5分钟。此外，在根据本发明形成图案的方法中，可在旋涂(spin-on)的碳硬掩模上层叠防反射层或硅酮防反射层的有机或无机组合物前或后再次进行额外的烘烤处理，该烘烤处理优选在70"C到20(TC的温度下进行。根据本发明的另一方面，提供由根据本发明的形成图案的方法制造的半导体装置。下面将通过下列合成实施例和实施例具体描述本发明。但是，本发明不限于这些合成实施例和实施例。在下列合成实施例1到10中，合成用于有机防反射层的吸光剂。合成实施例1将50g的二环[2，2,2]辛烯-2,3，5，6-四羧酸二酐、43.57g的苯甲醇、31.87g的吡啶和4.92g的二甲基氨基吡啶溶于260.73g的1,4-二氧六环中，然后使该溶液在80'C下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后再次溶解在二氧六环中。将该溶液滴入水中，并过滤由此产生的沉淀，用蒸馏水洗涤几次，然后干燥，以获得45.62g(产率=46.6%)的化合物。根据合成实施例1制得的共聚物的111->^光谱显示于图1中。合成实施例2将105g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、73.21g的苯甲醇、5.36g的吡啶和8.27g的二甲基氨基吡啶溶于450.21g的l,4-二氧六环中，然后使该溶液在8(TC下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。31根据合成实施例2制得的固体吸光剂的！H-NMR光谱显示于图2中。合成实施例3将50g的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、19.74g的苯甲醇、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1,4-二氧六环中，然后使该溶液在80"C下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例3制得的固体吸光剂的iH-NMR光谱显示于图3中。合成实施例4将50g的二苯甲酮-3，3'，4，4'-四羧酸二酐、33.56g的苯甲醇、24.55g的吡啶和3.79g的二甲基氨基吡啶溶于223.8g的1,4-二氧六环中，然后使该溶液在8(TC下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例4制得的固体吸光剂的^-NMR光谱显示于图4中。合成实施例5将25g的4，4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐、12.17g的苯甲醇、8.9g的吡啶和1.38g的二甲基氨基吡啶溶于94.9g的1,4-二氧六环中，然后使该溶液在8(TC下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例5制得的固体吸光剂的111-^^光谱显示于图5中。合成实施例6将20g的4,4'-(4，4'-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、5.31g的苯二甲醇、3.04g的吡啶和0.74g的二甲基氨基吡啶溶于57.64g的1,4-二氧32六环中，然后使该溶液在8(TC下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例6制得的固体吸光剂的^-NMR光谱显示于图6中。合成实施例7将50g的4，4'-(4，4'-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、27.28g的4-(羟甲基)苯甲酸、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的l，4-二氧六环中，然后使该溶液在8(TC下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例7制得的固体吸光剂的"H-NMR光谱显示于图7中。合成实施例8将50g的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、31.39g的甲基4-(羟甲基)苯甲酸酯、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1,4-二氧六环中，然后使该溶液在80'C下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例8制得的固体吸光剂的iH-NMR光谱显示于图8中。合成实施例9将50g的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、23.47g的4-甲基苯甲醇、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1，4-二氧六环中，然后使该溶液在80'C下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例9制得的固体吸光剂的iH-NMR光谱显示于图9中。合成实施例10将50g的4，4'-(4，4'-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、23.85g的4-羟基苯甲醇、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1，4-二氧六环中，然后使该溶液在80'C下反应24小时。反应完成后，在反应溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向该反应产物中加入乙酸乙酯和蒸馏水，并分离有机层。从分离后的有机层中除去溶剂，然后溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以获得化合物。根据合成实施例10制得的固体吸光剂的111->^11光谱显示于图10中。实施例l有机防反射层组合物A的制备将4g的在上述合成实施例1中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2nm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物A。实施例2有机防反射层组合物B的制备将4g的在上述合成实施例2中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物B。实施例3有机防反射层组合物C的制备将4g的在上述合成实施例3中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物C。实施例4有机防反射层组合物D的制备将4g的在上述合成实施例4中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物D。实施例5有机防反射层组合物E的制备将4g的在上述合成实施例5中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物E。实施例6有机防反射层组合物F的制备将4g的在上述合成实施例6中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2)im的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物F。实施例7有机防反射层组合物G的制备将4g的在上述合成实施例7中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物G。35实施例8有机防反射层组合物H的制备将4g的在上述合成实施例8中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物H。实施例9有机防反射层组合物I的制备将4g的在上述合成实施例9中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物I。实施例10有机防反射层组合物J的制备将4g的在上述合成实施例10中制备的用于有机防反射层的吸光剂、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶对甲苯磺酸盐溶于987.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2pm的膜过滤器过滤溶液，以制备有机防反射层组合物J。有机防反射层的性质的测量结果和光致抗蚀剂图案的形成1)剥离试验通过旋涂将实施例1到10中制得的各个有机防反射层组合物A到J涂布在硅晶片上，然后在加热板上在230'C下烘烤涂布后的晶片1分钟以形成有机防反射层。测量涂层的厚度，并将涂布了有机防反射层的晶片浸入用于光致抗蚀剂的溶剂乳酸乙酯和丙二醇单甲醚中1分钟。随后，在加热板上在IOO'C下烘烤涂布后的晶片1分钟以完全除去溶剂，然后再次测量有机防反射层的厚度。证实防反射层不溶于溶剂。2)光学性质的测量通过旋涂将实施例1到10中制得的各个有机防反射层组合物A到J涂布在硅晶片上，然后在加热板上在230'C下烘烤涂布后的晶片1分钟以形成有机防反射层。使用椭圆偏振光谱仪(J.A.WoollamCo.,Inc.)测量防反射层在193nm的折射率(n)和消光系数(k)。测量结果显示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>3)第一超薄薄膜的模拟使用实施例1到10中制得的各个有机防反射层组合物A到J形成有机防反射层，然后使用椭圆偏振光谱仪测量防反射层在193nm的折射率(n)和消光系数(k)。随后，通过使用由测量获得的折射率(n)和消光系数(k)的值进行模拟来计算第一超薄薄膜的厚度，和使用第一超薄薄膜的厚度时的反射率。所述模拟与在硅晶片上沉积40nm的氮氧化硅时可获得的反射率相关。在所述模拟中使用的软件为KLATencorFINDLEDivisionPROLITH，结果显示于表l中。4)有机防反射层和光致抗蚀剂图案的形成通过旋涂在沉积了氮氧化硅的硅晶片上涂布实施例1到10中制得的各个有机防反射层组合物A到J，然后在加热板上在23(TC下烘烤涂布后的晶片1分钟，以形成有机防反射层。随后，在有机防反射层上面涂布ArF光致抗蚀剂，然后在10(TC下烘烤涂布后的晶片60秒钟。然后，使用扫描设备曝光光致抗蚀剂，然后在115"C下再次烘烤晶片60秒钟。使用含有2.38重量％的TMAH的显影剂溶液显影曝光后的晶片，以获得最终光致抗蚀剂37图案。该图案为L/S型，尺寸为80nm，结果显示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>权利要求1.用于形成有机防反射层的吸光剂，由下式1表示[式1]其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A；且R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙缩醛基、或取代或未取代的羟基。2.用于形成有机防反射层的吸光剂，由下式2表示[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A;R3表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到IO个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基；且n是2至U500的整数。3.根据权利要求1或2的用于形成有机防反射层的吸光剂，其中由式1或式2表示的所述吸光剂是通过在碱存在下的反应制备的化合物。4.根据权利要求3用于形成有机防反射层的吸光剂，其中所述碱选自下列化合物二甲基氨基吡啶、吡啶、1,4-二氮杂二环[2,2，2]辛垸、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烷、三乙胺、2,6-二-叔丁基吡啶、二异丙基乙胺、二氮杂二环十一碳烯、四甲基乙二胺和四丁基溴化铵。5.有机防反射层组合物，其包含由下式1或式2表示的吸光剂、聚合物、热产酸剂、交联剂和溶剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[式2]其中A表示取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子的饱和四价烃基、取代或未取代的，直链或带支链的，具有1到20个碳原子并含有一个或多个杂原子的饱和烃基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有4到20个碳原子的脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的杂原子脂环基、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基亚砜、取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20个碳原子的二芳基双酚A;&、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的具有1到10个碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14个碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羟基；且n是2到500的整数。6.根据权利要求5的有机防反射层组合物，其中所述组合物包含0.1到5重量％的吸光剂、0.1到5重量％的聚合物、0.01到1重量％的热产酸剂和0.05到5重量％的交联剂。7.根据权利要求5或6的有机防反射层组合物，其中所述聚合物是在主链或侧链的端部具有交联位的树脂。8.根据权利要求5或6的有机防反射层组合物，其中所述交联剂是氨基塑料化合物、多官能环氧树脂、酸酐或它们的混合物，其分别具有两个或更多个可交联官能团。9.根据权利要求5或6的有机防反射层组合物，其中所述热产酸剂是甲苯磺酸、甲苯磺酸的胺盐、甲苯磺酸的吡啶盐、垸基磺酸、垸基磺酸的胺盐、或垸基磺酸的吡啶盐。10.根据权利要求5或6的有机防反射层组合物，其中所述溶剂选自下列物质中的一种或多种丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇正丙基醚、二甲基甲酰胺(DMF)、Y-丁内酯、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲基3-甲氧基丙酸酯(MMP)和乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)。11.用于形成半导体装置图案的方法，所述方法包括在待刻蚀层上涂布根据权利要求5或6的有机防反射层组合物；通过烘烤处理固化所述涂布的组合物，并形成交联键以形成有机防反射层；在所述有机防反射层上涂布光致抗蚀剂，使光致抗蚀剂曝光并显影以形成光致抗蚀剂图案；及使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模刻蚀所述有机防反射层，然后刻蚀所述待刻蚀层以使待刻蚀层形成图案。12.根据权利要求11的形成半导体装置图案的方法，其中所述固化期间的烘烤处理在15(TC到25(TC的温度下进行0.5分钟或5分钟。13.根据权利要求11或12的形成半导体装置图案的方法，其还包括在形成光致抗蚀剂图案期间的曝光前或后的第二烘烤处理。14.半导体装置，其由根据权利要求ll的用于形成图案的方法制造。全文摘要本发明涉及一种含有开环邻苯二甲酸酐的有机防反射层组合物及其制备方法。本申请提供了用于形成有机防反射层的吸光剂，其由式1或式2表示。使用本发明化合物形成的防反射保护层显示优异的粘合性和储存稳定性，且在C/H图案和L/S图案中均显示优异的分辨率。所述防反射保护层还具有优异的工艺窗口，从而可获得优异的图案分布，而与基底的种类无关。文档编号C07C69/78GK101659615SQ200910007759公开日2010年3月3日申请日期2009年2月24日优先权日2008年8月26日发明者李俊昊,李钟敦,洪承姬,裵信孝,赵承德申请人:锦湖石油化学株式会社