专利名称：一种防止芳烯烃单体在储存过程中聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烯烃单体在储存过程中防止聚合的方法，尤其涉及苯乙烯单体 在储存过程中防止聚合的方法。
背景技术：
芳烯烃单体化学性质活泼，如苯乙烯是一种重要的聚合单体，它可以自身聚合或 与其他单体聚合，广泛用于合成高分子材料、涂料、医药等领域。苯乙烯在环境温度下就可 以发生缓慢的热激发聚合反应。因此，在芳烯烃单体输送或储存时，必须加入阻聚剂，以保 证产品质量。常用的储存阻聚剂为叔丁基邻苯二酚(TBC) ,2,5- 二特戊基对苯二酚、苯醌、对苯 二酚、对羟基苯甲醚等，常温下都是结晶状物质。储存过程中，在一定温度下，储罐中的部分 芳烯烃单体会发生汽化，凝结在罐的顶部、侧壁、支架、管口、管线上，像通常所称的“露水”。 这些挥发蒸汽中几乎不含阻聚剂，很易发生聚合，给生产带来了很大的危害性会造成储罐 的顶部设施、排放口、喷嘴和罐中的监测仪器等堵塞，严重时罐顶聚合物呈“钟乳石”状；部 分气相单体聚合，造成了储罐中单体的损失；当液相单体与这些聚合物接触时，聚合物会溶 于液相中，污染芳烯烃产品，造成产品质量降低或不合格；另外，也给装置检修带来不便。为此，国内外学者对防止芳烯烃储罐中出现气相单体聚合的方法进行了研究，以 期解决凝液聚合的难题。例如，对储罐顶部涂漆以提高表面光滑度，使凝液尽快落入液相 中；尽量减少储罐内壁的突出部件，从而减少苯乙烯凝液的附着点。但是这两种方法不能完 全避免不含阻聚剂的苯乙烯凝液的聚合。为防止苯乙烯蒸汽在储罐液面以上的器壁冷凝并 发生聚合反应，日本专利JP61275231A提出定期向储罐液面以上的器壁喷射含阻聚剂的苯 乙烯溶液，冲刷掉凝结的液体，并将裸露表面完全覆盖起来，其中的阻聚剂含量足以抑制聚 合物的生成。该方法要不停地用泵喷射苯乙烯，动力消耗大，难以喷射均勻，易产生死角，在 器壁死角及喷射装置都易发生聚合。为此，JP60094920A提出在储罐内壁涂刷不溶于单体的含阻聚剂的漆基，可将乙烯 基单体较稳定地储存于储罐中。所用的阻聚剂为对特丁基苯磷二酚，漆基为水性聚乙烯醇， 适用的储存单体W为乙烯、丙烯酸、氯乙烯等卤代乙烯基单体。300天后，储罐器壁上生成的 聚合物为2kg/m2。该专利没有报道阻聚剂的加入方法以及涂层的附着力，阻聚周期也只有 300 天。美国DOW化学公司(US4161554)描述了一种防止苯乙烯在储罐中聚合的方法，即 对储罐内壁进行涂层，并将某一阻聚剂添加至涂层，这样单体在涂层表面冷凝后，涂层中的 阻聚剂析出，从而阻止了储罐内壁苯乙烯的聚合。所采用的涂层为环氧树脂和无机硅涂料， 阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚，用量为涂料量的0. 40%，5 个月内阻聚剂仍有释放。但该文献没有报道阻聚剂加入后涂层的附着力变化、涂层的涂刷 方式，以及控制阻聚剂释放速度的具体方法，实验室考察周期也只有5个月。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术阻聚剂加入后涂层附着力下降、阻聚 周期短的难题，寻求一种长期有效的防止芳烯烃单体在储存过程中聚合的方法。本发明防止芳烯烃单体在储存过程中聚合的方法，其特征在于是在芳烯烃储罐内 壁进行涂刷，涂层由底层、中间层和面层组成，底层为不含阻聚剂的涂层，中间层为含有阻 聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。本发明在储罐中涂刷含阻聚剂的阻聚涂层，阻聚剂加入后涂层附着力好，采用分 层涂刷、通过调节面层厚度有效控制涂层中阻聚剂的释放速率，从而达到长期阻聚的效果， 解决芳烯烃单体储存过程中的聚合现象，延长储罐的清罐周期。其中优选的技术方案为面层的涂层厚度为20μπι 400μπι，较好地范围为40 μ m 300 μ m，最好为 60 μ m 200 μ m。面层的作用是调节涂层中阻聚剂的释放速率，底层的作用是提高涂层的附着力。 采用三层涂刷方式，涂层附着力优于3级。附着力级数越小越好。如果直接涂刷含阻聚剂 的涂层，附着力在4级以上，涂层长期在芳烯烃中浸泡易脱落。涂上涂层后，一旦芳烯烃蒸汽遇到器壁冷凝后，涂层中的阻聚剂就缓慢扩散至凝 液中，达到阻聚的目的。适宜的涂层材料可以是各种环氧树脂漆，如以厚浆胺加成物为固化剂的环氧漆、 环氧富锌漆、环氧玻璃鳞片漆等，也可以是无机富锌漆。厚浆胺加成物固化环氧漆尤其适 合，例如国内商品名为EP-828的环氧树脂漆。可用作阻聚剂的化合物有对叔丁基邻苯二酚(TBC)、2，5-二特戊基对苯二酚、苯 醌、1，4_萘醌、菲醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6_ 二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基 苯酚、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基。上述阻聚剂的一种或几种复合均可应用 于储罐的涂层材料中。这些阻聚剂在常温下皆为结晶状物质，可以直接加入或用溶剂溶解到涂料中。常 用的溶剂为甲醇、丁醇等低烷基醇，较好地加入方式是粉末状加入。阻聚剂粒度的大小直接 影响其释放速率以及在涂层中分散的均勻性，适宜的颗粒大小是20目 200目，较好地是 60 150目。有效的阻聚剂加入量为中间层涂层原料总质量(涂层原料和阻聚剂的量)的 0. 15%，较好的范围是 8%，优选 4%。考察阻聚剂的释放速率是在一定体积的碳钢储罐中进行的，罐顶呈凹状。按一定 配比和涂刷方式在罐顶涂刷涂层，罐中装有一定体积的芳烯烃单体，靠近罐顶部固定一小 量杯，用以收集芳烯烃气相单体的凝液。将罐内芳烯烃加热至一定温度，定期收集凝液，并 检查顶盖的涂层变化情况，分析凝液中阻聚剂含量，考察阻聚剂从涂层中的释放量，确定其 阻聚周期。改变罐顶涂层的面层厚度，在同样温度下收集罐顶凝液，分析其中的阻聚剂含量， 可以发现，面层越厚，阻聚剂释放越缓慢，阻聚时间越长。底层的作用主要是保证涂层的附着力，较好地范围为20μπι 200μπι，中间层厚 度较好地为40 300 μ m。
上述芳烯烃单体是指苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙 烯基苯、氯苯乙烯以及溴苯乙烯。本发明的有益效果为本发明所述的芳烯烃在储存过程中的阻聚方法，与已有技术所述的防护涂层工艺 效果是不同的，实施过程中采用分层涂刷或喷涂的方式，底层的应用提高了阻聚剂与涂料 的兼容性以及涂层的附着力；面层可有效控制涂层中阻聚剂的释放速率，阻聚周期可达到 4年以上。因此，本发明所采用的储存阻聚方法，可有效减少单体聚合造成的产品损失，能保 证储罐中的产品质量，同时消除了聚合物溶入产品中造成产品污染甚至整罐产品不合格的 隐患；延长了检修清罐周期，整个工艺简单易行。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这 些实施例也可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述储存工艺的 特点。实施例1 3 在标准马口铁板(50X100X0. 2 0. 3mm)上，分别采用三层复涂、双层复涂、单层 涂刷方式，涂刷环氧树脂漆，阻聚剂TBC加入量占涂料量4% (质量，下同)，其中底层厚度 约40 μ m，中间层约80 μ m,面层约100 μ m。涂层干透后测试附着力，然后将涂板置入5L的 苯乙烯储罐中，30°C条件下浸泡3个月，结果如表1所示。表1不同涂刷方式涂层附着力变化
实施例涂刷方案起始附着力3个月后附着力1底层环氧树脂漆 面层环氧树脂漆(含阻聚剂)4级6级2底层环氧树脂漆(含阻聚剂) 面层环氧树脂漆5级6级3底层环氧树脂漆 中间层环氧树脂漆(含阻聚剂) 面层环氧树脂漆2 3级2 3级由表1可以看出，采用三层复涂方式，改善了阻聚剂与涂料的兼容性，附着力明显 好于单层和双层涂刷方式。实施例4 9 在实施例1 3所述的马口铁板上，分别采用不同的涂料和涂刷方式进行涂刷，阻 聚剂TBC加入量占涂料量2%，涂层附着力变化见表2。表2不同涂层附着力的变化
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由表2可知，不论哪种涂料，在加入阻聚剂后，适宜的涂刷方式为三层复涂。上述 涂板在苯乙烯中浸泡一段时间后，实施例5、7、9涂层完好，无起皮现象；实施例4、6、9的涂 层都有不同程度的脱落。实施例10 13在实施例3的复涂方式基础上，按照不同的面层厚度将环氧树脂涂料涂于5L的苯 乙烯储罐罐顶内壁上，TBC加入量占涂料量的4%。在储存温度40°C条件下，定期收集苯乙 烯凝液，分析其中的阻聚剂含量，结果见表3。表3不同面漆厚度下凝液中阻聚剂含量的变化
从表3中可以看出，改变面层厚度，较好地控制了阻聚剂的释放速率，可以使涂层 维持较长阻聚时间，体现了预期的效果。如果涂层中不添加阻聚剂，在同样条件下罐顶就会出现聚合物，粘附在内壁上。实施例14以实施例11所述的储罐顶部涂层计，考察涂层的阻聚性能。涂层面层厚度80μπι， 根据加入的阻聚剂总量以及收集的凝液量中阻聚剂含量，可以确定涂层中阻聚剂的释放 量。在储存温度40°C条件下，涂层中的阻聚剂释放速率变化列于表4。表4涂层中阻聚剂的释放量变化
时间/月阻聚剂累计释放量/% 第1月
第2月11.5 由表4可知，第一月阻聚剂释放约占总加入量的10%，以后释放明显减慢，每月以 1 % 2 %的速率释放，180天后释放量约16 %，按此估算，涂层阻聚性能可持续4年以上。工 业应用过程中，芳烯烃单体的储存温度一般都在15°C以下，储罐内顶壁的凝液量要少于本 实施例，因此工业储存条件下，涂层中阻聚剂释放速率更缓慢，阻聚性能应持续更长时间。实施例15
C0047] 按实施例3的复涂方式，用其他涂料在5L的苯乙烯储罐罐顶内壁上涂刷阻聚涂层，面层厚度ΙΟΟμπι。仍用TBC阻聚剂，加入量占涂料量的6%。在储存温度35°C条件下， 定期收集苯乙烯凝液，分析其中的阻聚剂含量，结果见表5。
表5不同涂层下苯乙烯凝液中阻聚剂的含量变化 表中数据单位mg/L。实施例16在实施例3的复涂方式基础上，将环氧树脂涂料涂于5L的甲基苯乙烯储罐罐顶内 壁上，面层厚度90μπι。采用TBC作阻聚剂，加入量占涂料量的2%。在储存温度40°C条件 下，定期收集甲基苯乙烯凝液，阻聚剂含量变化见表6。表6甲基苯乙烯凝液中阻聚剂的含量变化 可见，阻聚涂层用于甲基苯乙烯，同样能达到缓慢释放的目的。该方法也可用于氯 苯乙烯、二乙烯基苯等其它芳烯烃单体的储罐。阻聚剂除TBC外，还可以是、2，5_ 二特戊基 对苯二酚、苯醌、对羟基苯甲醚、2，6- 二硝基对甲酚等。实施例17按照实施例3所述的涂层材料、涂刷或喷涂方式，在储运厂2000m3的苯乙烯储罐 上涂上阻聚涂层，阻聚剂加入量2%，使用结果为未涂刷涂层的储罐使用一年后，聚合物 像“钟乳石”样挂在罐顶；涂刷阻聚涂层的储罐内壁，涂层完好，无起皮、脱落现象发生，也未 发现明显的聚合物，表明涂层内的阻聚剂能够达到缓慢释放的效果，并发挥了显著的阻聚 作用。
权利要求
一种防止芳烯烃单体在储存过程中聚合的方法，其特征在于是在芳烯烃储罐内壁进行涂刷，涂层由底层、中间层和面层组成，底层为不含阻聚剂的涂层，中间层为含有阻聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述涂层的原料为各种环氧树脂漆。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述涂层的原料为以厚浆胺加成物为固化 剂的环氧漆、环氧富锌漆、环氧玻璃鳞片漆或无机富锌漆。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述中间层中阻聚剂的加入量为该中间层 涂层原料总质量的0. 15%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述中间层中阻聚剂的加入量为涂层原料 质量的 8%。
6 根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述阻聚剂采用对叔丁基邻苯二酚、 2，5-二特戊基对苯二酚、苯醌、1，4_萘醌、菲醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6_ 二硝基对甲 酚、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基的一种或几种。
7.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述阻聚剂采用粉末状直接加入或 用溶剂溶解到涂层原料中，粉末状阻聚剂的粒度为20目 200目。
8 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述面层厚度为20μ m 400 μ m，底层厚 度为20μπι 200μ ，中间层厚度为40 300 μ m。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述面层厚度为40μ m 300 μ m。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳烯烃单体是指苯乙烯、对甲基苯乙 烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯或溴苯乙烯。
全文摘要
本发明是一种防止芳烯烃单体在储存过程中聚合的方法，是在芳烯烃储罐内壁进行涂层，涂层由底层、中间层和面层组成，底层为不含阻聚剂的涂层，中间层为含有阻聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。本发明采用分层涂刷的方式，在储罐内壁涂刷阻聚涂层，阻聚剂可以从凝固的涂层中释放出来，通过调节面层厚度控制阻聚剂的释放速率，防止罐顶单体凝液的聚合，阻聚周期达4年以上。本发明可有效减少单体聚合造成的产品损失，消除聚合物溶入产品中造成产品污染甚至整罐产品不合格的隐患，有效延长了清罐周期。
文档编号C07C25/28GK101921162SQ200910016540
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者张广, 潘 清, 王业君, 王申军, 菅秀君 申请人:中国石油化工股份有限公司