专利名称：：一种烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于脱氢催化剂领域，具体的说是涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法。
背景技术：
：在烷基芳烃脱氢催化领域中，传统脱氢催化剂主要包括含铬和含铈两个系列的脱氢催化剂。但是由于铬是致癌物质，会造成环境污染，工业生产中受到很大的限制，因此目前含铈的脱氢催化剂成为人们研究和生产的主要对象。在含铈的脱氢催化剂中，通常选择氧化铁作为活性组分的载体，为了能够提高脱氢催化剂的选择性和转化率，人们开始对氧化铁物理性质对脱氢催化剂性能的影响进行研究。中国专利文献CN1204098C公开了一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂的制备方法，该现有技术通过在制备催化剂的过程中，向原料中添加纳米级氧化铁组分，达到提高最终催化剂的脱氢活性以及催化剂选择性的目的。但该现有技术仍然存在以下缺陷(1)由于随着氧化铁粒径的降低，其价格会大幅度提高，因此该现有技术中选择5-20纳米的氧化铁势必会大大提高催化剂成本。(2)制备催化剂工艺的焙烧过程中，这些粒径极小的纳米级氧化铁在烧结作用下很难再以5-20纳米的形式存在，而是形成粒径较大的氧化铁颗粒，催化剂的比表面积随之降低，活性组分的分散程度会大大低于理论预测值。(3)此外，该现有技术选用的纳米级氧化铁的粒径为5-20纳米，目的是提高催化剂的比表面积及活性组分的分散程度。但实际生产过程中，由于作为载体的氧化铁粒径过小，不利于氧化铈等活性组分负载到载体上，降低了纳米级氧化铁作为载体的作用。
发明内容为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中脱氢催化剂制备方法由于采用5-20纳米的氧化铁颗粒，造成脱氢催化剂成本较高的缺陷。为解决上述技术问题，本发明提供一种产品成本相对较低的脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤(a)将氧化铁、氧化铈和/或氧化铈前驱物、氧化钾和/氧化钾前驱物、硅酸钙盐、造孔剂，进行混合后形成混合料，所述混合料中，所述氧化铈和/或氧化铈前驱物含量为l_30wt%，所述氧化钾和/氧化钾前驱物含量为5-25wt%，所述硅酸钙盐含量为10-30wt%，所述造孔剂含量为l_5wt%，所述氧化铁含量为40-80wt%，其中，所述氧化铁中含有5-40衬％的粒径为100-500纳米的纳米级氧化铁；(b)将所述混合料与适量水混合，进行充分捏合，再经挤条后得到成型物；(c)所述成型物先经干燥，再经煅烧、整形后得到所述脱氢催化剂成品。所述纳米级氧化铁的粒径为100-300纳米。所述纳米级氧化铁在所述氧化铁中的含量为10-30wt%。步骤(a)中，还加入氧化镁和/或氧化镁前驱物，其在所述混合物中的含量l-10wt%。所述氧化铁含量为60-70wt%。所述混合料中所述氧化铈和/或氧化铈前驱物含量为10-20wt%，所述氧化铈前驱物为硝酸铈和/或硫酸铈。所述氧化钾前驱物为碳酸钾和/或碳酸氢钾。所述造孔剂为羧甲基纤维素钠、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。步骤(c)中，所述煅烧温度为500-1000°C，所述煅烧时间为5-250分钟。与现有技术相比本发明具有以下优点本发明采用价格相对低廉的粒径为100-500纳米的氧化铁作为脱氢催化剂载体原料，经过不断研究和反复实验发现，在降低脱氢催化剂成本的同时，本发明中制备的脱氢催化剂仍具有与现有技术相当的烷基芳烃转化率以及烯烃选择性；同时，相对于现有技术而言，粒径较大的纳米级氧化铁负载氧化铈等活性组分的能力更强，充分发挥纳米级氧化铁的作用，即选择粒径在100-500纳米范围内的纳米级氧化铁能够充分起到增加催化剂比表面积、提高催化剂活性的作用。具体实施例方式实施例1将6kg粒径为100纳米的纳米级氧化铁、54kg氧化铁红、16kg硝酸铈、15kg碳酸钾、3kg氧化镁、10kg硅酸二钙、硅酸三钙的混合物、lkg羧甲基纤维素钠充分混合后得到混合料。其中，碳酸钾在煅烧后可以生成活性物质氧化钾；原料中的氧化镁作为结构增强剂，起到增加脱氢催化剂成品最终抗压抗冲击强度的作用；硅酸二钙、硅酸三钙可以起到塑型、增加强度的作用，在大规模生产脱氢催化剂的过程中，通常可以采用价格低廉的水泥替换硅酸钙盐，并且不会影响脱氢催化剂的催化效果，市售水泥的主要成分为硅酸钙盐、铝酸钙盐、氧化铁以及些杂质，可以根据水泥中各个组分含量，适当调节混合料中其他原料含量以满足混合料中各原料配比要求；羧甲基纤维素钠为造孔剂。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在700°C下煅烧180分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E1。本实施例中，纳米级氧化铁和氧化铁红在成品脱氢催化剂中主要起到骨架作用，原料中氧化铁颗粒经过煅烧不断烧结，最终生成具有孔结构的氧化铁骨架结构，活性组分如氧化铈、氧化钾便负载于其上。本发明采用的粒径为100纳米的氧化铁颗粒可以增加成品催化剂的比表面积，提高催化剂的活性，同时相较于现有技术，本发明中的纳米级氧化铁粒径较大，使得活性物质能够充分负载于载体上。实施例2将16kg粒径为300纳米的纳米级氧化铁、24kg氧化铁黄、10kg氧化铈、25kg碳酸钾和碳酸氢钾混合物、19kg硅酸二钙、硅酸三钙的混合物、lkg田菁充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在1000°C下煅烧120分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E2。实施例3将21kg粒径为500纳米的纳米级氧化铁、49kg氧化铁红和氧化铁黄的混合物、5kg氧化铈、5kg碳酸钾、1kg氧化镁、14kg硅酸二钙、硅酸三钙的混合物、5kg纤维素粉充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在600°C下煅烧250小时后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E3。实施例4将4kg粒径为100纳米的纳米级氧化铁、76kg氧化铁红、lkg氧化铈、5kg氧化钾、lkg氧化镁、10kg硅酸二钙、3kg羧甲基纤维素钠充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在800°C下煅烧5分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E4。实施例5将10kg粒径为200纳米的纳米级氧化铁、40kg氧化铁红、29kg硫酸铈、5kg碳酸钾、lkg氧化镁、10kg硅酸三钙的混合物、5kg纤维素粉充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在700°C下煅烧120分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E5。实施例6将9kg粒径为100纳米的纳米级氧化铁、36kg氧化铁红、5kg氧化铈、15kg碳酸钾、5kg氧化镁、29kg硅酸二钙、硅酸三钙的混合物、lkg，羧甲基纤维素钠和田菁粉混合物充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在600°C下煅烧240分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E6。实施例7将5.5kg粒径为300纳米的纳米级氧化铁、49.5kg氧化铁黄和氧化铁红的混合物、9kg氧化铈、15kg碳酸钾、10kg碳酸镁、10kg硅酸二钙、硅酸三钙的混合物、lkg羧甲基纤维素钠充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在700°C下煅烧180分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品E7。对比例将6kg粒径为10纳米的纳米级氧化铁、54kg氧化铁红、15kg硝酸铈、15kg碳酸钾、3kg氧化镁、10kg硅酸二钙、硅酸三钙的混合物、lkg羧甲基纤维素钠充分混合后得到混合料。再将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，再放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。最后将条形成型物放置于空气中室温下干燥至成型物中水分基本挥发，再在700°C下煅烧180分钟后，经整形即可得到脱氢催化剂成品C1。评价例将实施例1-7以及对比例制备得到的脱氢催化剂成品E1-E7以及C1用于催化乙苯脱氢反应，并对采用各催化剂催化后的乙苯转化率以及苯乙烯选择性进行评价。其中脱氢催化活性的评价条件为催化剂颗粒度为03.0X(4-6)mm；催化剂装填量100ml；乙苯液体空速为0.5-1.Ohr—1；水油比(体积比)为1.3；反应温度为570-640°C；反应压力常压一0.07MPa。反应产物通过气相色谱分析仪进行分析。其中，乙苯转换率=〔EB%-(EB%)〕苯乙烯选择性=〔(SM%)-SM%)+(EB%-(EB%)〕，式中(SM%)为脱氢液中苯乙烯的百分含量；SM%为原料中苯乙烯的百分含量；EB%为原料中乙苯的百分含量；(EB%)为脱氢液中乙苯的百分含量。结果见表1。通过表1中的数据，可以看出，本发明选择价格相对低廉的粒径为100-500纳米的氧化铁制备得到的催化剂与对比例中选择价格昂贵的粒径为10纳米的氧化铁制备的催化剂相比，两者的乙苯转化率和苯乙烯选择性数值基本相同，也就是说本发明降低催化剂成本的同时，还确保催化剂具有较高催化活性。通过大量实验验证表明，催化剂中添加的纳米级氧化铁颗粒粒径在100-500纳米时即可获得较高的烷基芳烃转化率和烯烃选择性；而如现有技术中采用粒径过低的氧化铁时，不仅会大大增加催化剂成本(可达到本发明催化剂成本的2-3倍)，而且由于其负载活性物质能力差、在烧结作用下氧化铁颗粒很难以几十纳米以下的形式存在，因此选择过低粒径的氧化铁作为载体，实际上很难达到充分分散活性物质的目的，不能充分发挥纳米级氧化铁的作用，造成了资源浪费。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤(a)将氧化铁、氧化铈和/或氧化铈前驱物、氧化钾和/氧化钾前驱物、硅酸钙盐、造孔剂，进行混合后形成混合料，所述混合料中，所述氧化铈和/或氧化铈前驱物含量为1-30wt％，所述氧化钾和/氧化钾前驱物含量为5-25wt％，所述硅酸钙盐含量为10-30wt％，所述造孔剂含量为1-5wt％，所述氧化铁含量为40-80wt％，其中，所述氧化铁中含有5-40wt％的粒径为100-500纳米的纳米级氧化铁；(b)将所述混合料与适量水混合，进行充分捏合，再经挤条后得到成型物；(c)所述成型物先经干燥，再经煅烧、整形后得到所述脱氢催化剂成品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米级氧化铁的粒径为100-300纳米。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米级氧化铁在所述氧化铁中的含量为10-30wt%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中，还加入氧化镁和/或氧化镁前驱物，其在所述混合物中的含量l_10wt%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化铁含量为60-70wt%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混合料中所述氧化铈和/或氧化铈前驱物含量为10-20wt%。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(c)中，所述煅烧温度为500-1000°C，所述煅烧时间为5-250分钟。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化铈前驱物为硝酸铈和/或硫酸铈。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化钾前驱物为碳酸钾和/或碳酸氢钾。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述造孔剂为羧甲基纤维素钠、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。全文摘要本发明涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤(a)将氧化铁、氧化铈和/或氧化铈前驱物、氧化钾和/氧化钾前驱物、硅酸钙盐、造孔剂，进行混合后形成混合料，所述混合料中，其中，所述氧化铁中含有5-40wt％的粒径为100-500纳米的纳米级氧化铁；(b)将所述混合料与适量水混合，进行充分捏合，再经挤条后得到成型物；(c)所述成型物先经干燥，再经煅烧、整形后得到所述脱氢催化剂成品。本发明制备的催化剂具有成本低，催化剂活性高的优点。文档编号C07C15/46GK101822988SQ20091007884公开日2010年9月8日申请日期2009年3月4日优先权日2009年3月4日发明者宋建华,王立新,蒲延芳,闫闯,陈远林申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司;苏州恒升新材料有限公司