专利名称：一种六氟丙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及一种六氟丙酮的制备方法。
背景技术：
六氟丙酮(HFA)是一种具有广泛用途的含氟精细化学品，可用于航天、医药和农 药、纺织、微电子及合成材料等领域，特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深 刻的意义。其中已有较大工业用途的是作为高级溶剂(例如六氟异丙醇)的原料和高性能 含氟弹性体的单体。六氟异丙醇是具有良好溶解能力的有机溶液，可用于医药、生化和有机 合成中，尤其对极性高聚物(如聚酯、聚酰胺等)有良好的溶解性能。在石油精制中还可用 作选择性溶剂以有效萃取分离芳烃和带官能团的杂质。六氟异丙醇也作为一种高级清洗剂 应用于尖端仪器设备的制造和清洗。六氟丙酮在聚合物合成中的应用主要是通过偶联剂双 酚AF和对聚合反应底物的改性来进行。六氟丙酮的引人使聚合物的性质发生了很大的变 化，如增加溶解性、耐高温性、耐火焰性、热稳定性和环境稳定性。另外它还改变了聚合物的 结晶度、介电常数、吸水性等性质。根据原料不同，六氟丙酮的制备方法主要包括六氯丙酮高温气相氟化法、八氟异 丁烯氧化法、六氟环氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高温气相氟 化法的反应过程中生成大量有毒的氟氯丙酮副产物，从而给后续分离造成较大困难，并且 反应生成的HC1、HF对设备腐蚀也较严重。八氟异丁烯氧化法是液相反应，因为八氟异丁烯 的高毒性，其在运输及操作上十分困难，生产上极不安全；它的改进方法-七氟异丁烯甲基 醚氧化法也对反应设备腐蚀严重，操作要求苛刻。六氟环氧丙烷重排法是目前生产六氟丙 酮主要的工业方法，但也存在着原料六氟环氧丙烷成本相对较高的问题。六氟丙烯氧化法 具有工艺简单、原料无毒、对设备无腐蚀等优点，是一条较为理想的六氟丙酮合成路线，但 目前该方法还处于实验室研究阶段。六氟丙烯氧化法一般分为两步第一步、六氟丙烯和氧气在一定温度和催化剂下 反应合成六氟环氧丙烷，这一步工业化的方法基本为液相反应；第二步、六氟环氧丙烷在 Lewis酸催化剂(例如氧化铝)存在下进行气相反应重排，从而得到六氟丙酮。研究发现，六氟丙烯和氧气在特定催化剂存在下经一步反应即可合成六氟丙酮。参考文献[AKurosaki, S Okazaki. Chemistry Letters. 1988,17(1) :17 20]公 开了负载于活性炭上的金属催化剂Pd/C、Pt/C、I h/C、RU/C、Ir/C等作为六氟丙烯氧化用催 化齐U。在130°C 170°C下，摩尔比为1 (0. 8 1. 5)的氧气与六氟丙烯使用所述催化剂 具有较好的催化氧化效果，六氟丙烯的转化率在21. 5 63. 2%，六氟丙酮选择性在67. 1 96. 8%之间。但这些催化剂在参加反应之前均需在4001\)1^、4501下用吐进行还原处理， 这增加了催化剂制备的难度和成本。参考文献[S M Igumnov, G I Lekontseva, A A Shipigusev, et al. Russ J Appl Chem. 2001,74(1) :170 171]公开了以活性炭负载的碱金属氟化物NaF、KF、I bF、CSF等作 为六氟丙烯氧化用催化剂。在100°C 300°C、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1 (1 10)时，六氟丙烯的转化率均在90%左右，六氟丙酮的收率可达55 62%。这种方法中使用的 催化剂制备简单，但六氟丙酮的产率较低。美国专利US 4057584和US 4165340公开了以含氟0. 5 50质量％的氟化氧化 铝或氟化硅铝氧化物(SiO2与Al2O3的质量比为60 40)作为六氟丙烯氧化用催化剂。氟 化氧化铝或氟化硅铝氧化物可以用Al2O3或Al2O3-S^2与氟化试剂反应来制备。在温度为 80 300°C、压力为0 2MPa、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1 (0. 1 10)、接触时间为 Is IOmin的条件下，六氟丙烯的转化率最高可达34. 4%和10. 5%，六氟丙酮的收率最高 可达71. 6%和68. 4%。发现反应时加入少量的水(0. 001 0. 003mol水/mol HFP)可以 维持催化剂稳定性和六氟丙酮的高选择性；为防止催化剂由于反应放热而结焦，可通入适 量的队、0)2或He等惰性气体对反应气体进行稀释。该方法中使用的催化剂活性低，六氟丙 烯的转化率较低，且活化过程复杂。日本大金公司的专利US 4观4822公开了以SruFeJn等的氧化物作为六氟丙烯氧 化用催化剂。在反应温度为150°C 300°C、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1 (0.1 10)、 接触时间为0. 5s 30min的条件下，SnJe、In的氧化物均有反应活性，六氟丙烯的转化率 最高可达70. 6%，六氟丙酮的选择性最高可达57. 4%。该方法中使用的催化剂制备简单， 但六氟丙酮的选择性偏低。上述的六氟丙烯气相氧化来制备六氟丙酮的各种方法均存在原料转化率低、六氟 丙酮的选择性低和催化剂制备过程复杂等问题。另外，当温度升高时，六氟丙酮的选择性会 急剧降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种六氟丙酮的制备方法。为了实现本发明的目的，本发明提供一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧 气和六氟丙烯(HFP)为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为II B、 IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物。优选地，所述II B、 IV B、VI B、或VIII族元素的化合物为II B、IV B、VI B、或VIII族元素的盐或氧化物。在催化剂为II B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述II B族元素的化合物优选为II B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述II B族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴 酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述II B族元素为Si或Cd。在催化剂为IV B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述IV B族元素的化合物优选为IV B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述IV B族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴 酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述IV B族元素为Ti或&。在催化剂为VI B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述VI B族元素的化合物优选为VI B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述VI B族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述VIB族元素为Cr、Mo、或W。在催化剂为VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所 述VIII族元素的化合物优选为VIII族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述VIII族元 素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴 酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述VIII族元素为狗、Co、或Ni。本领域技术人员可以理解的是，所述催化剂可以为一种II B, IVB, VI B、或VIII 族元素的盐或氧化物和另一种或多种II B、IV B、VI B、或VIII族元素的盐或氧化物的所 组成的混合物，这也落在本发明的范围内。在本发明所述的使用II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物作为催化剂并且 所述催化剂不为铁的氧化物的方法中，所述催化剂优选是负载在载体上的，其中所述催化 剂的含量为1 50质量％，所述载体的含量为50 99质量％。优选地，所述载体为活性 炭、Si02、MgF2 或&^3。可以采用本领域常规的技术来将所述催化剂负载在所述载体上。例如，示例性方 法如下所示(1)浸渍法按一定比例分别称取一定量的催化剂和载体(若选用活性炭，浸渍之 前优选进行酸洗)。将催化剂配成一定浓度、一定体积的浸渍液。将称量好的载体加入浸渍 液中，搅拌，在室温下放置4h。然后将催化剂在10(TC 140°C下干燥4h，然后在180°C 400°C下焙烧4h，即得。(2)混合法将粉末状载体与不溶或微溶于水的催化剂混合均勻、成型、烘干、焙 烧活化，即得。(3)沉淀法将沉淀剂按一定速率加入可溶性催化剂的溶液中以使活性组分沉 淀，然后过滤、洗涤至中性，烘干、焙烧活化，即得。另外，在本发明所述的使用II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物作为催化 剂并且所述催化剂不为铁的氧化物的方法中，所述六氟丙烯和所述氧气的摩尔比优选为 1 (0.05 12)，更优选为1 (0.2 5)，甚至更优选为1 (0. 2 1. 5)，最优选为 1 1。当氧气含量低于所述范围时，反应速率较低；当氧气含量大于所述范围时，六氟丙酮 选择性降低。反应温度优选为80°C ^0°C，更优选为150°C 240°C，最优选为200°C。当温度 低于80°C时，六氟丙酮无法生成；当反应温度高于280°C时，六氟丙酮的选择性会非常低。反应压力为常压至2MPa，更优选为0. 5MPa至1. 5MPa，最优选为IMPa。压力越大越 有利于增加转化率和产率。在本文中，术语“常压”指一个大气压，即日常生活的这个大气 层产生的气体压力，其为0. IMPa0优选地，所述原料(即氧气和六氟丙烯)与所述催化剂的接触时间优选为0. 1秒 至500秒，更优选为200秒至400秒，最优选为300秒。通常，在高温下采用较短的接触时 间，在低温下必须采用较长的接触时间。本发明所述的方法优选在固定床、流化床或移动床反应器中进行。由于本发明所 述的方法中的反应为放热反应，因此在本发明的方法中，所述反应优选是在惰性气体存在下进行的。在加入惰性气体时，惰性气体可以稀释反应原料，并且同时带走反应所产生的热 量。更优选地，所述惰性气体为二氧化碳、氮气或氦气。本发明所述的方法克服了现有技术中的六氟丙烯转化率低、六氟丙酮选择性低、 催化剂制备过程复杂、和反应难以控制等问题，通过一步反应就高转化性和高选择性地制 备六氟丙酮。
具体实施例方式以下通过具体实施方式
的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限 制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本 发明的基本思想，均在本发明的范围之内。实施例1将活性炭粉碎成粒径为2 3mm的颗粒。分别配制IOOOml的35质量％的盐酸水 溶液和40质量％的氢氟酸水溶液。称取粉碎后的活性炭颗粒150g，将其浸于IOOOml的上 述盐酸水溶液中，常温下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将冲洗后 的活性炭在120°C下干燥他。将干燥后的活性炭颗粒浸于IOOOml的氢氟酸水溶液中，常温 下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将冲洗后的活性炭在120°C下干 燥他。将烘干后的活性炭在300°C下焙烧4h，从而制得用于催化剂的载体。称取3g的CrCl3,并将其溶于36ml去离子水配成溶液。然后在室温下称取27g上 述活性炭并倒入上述CrCl3溶液中，搅拌池。然后在120°C下干燥4h，接着在30(TC下焙烧 4h，即得10质量％的CrCl3/C，记为HFA-Ol。实施例2按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Cr03/C并记为HFA-02，不同之处在 于使用CrO3来代替CrCl3。实施例3按照与实施例1相同的方式制备20质量％的(NH4) 2Cr207/C并记为HFA-03，不同 之处在于使用6g的(NH4)2Cr2O7来代替3g的CrCl3并且活性炭用量为Mg。实施例4按照与实施例1相同的方式制备30质量％的K2Cr04/C并记为HFA-04，不同之处 在于使用9g的K2CrO4来代替3g的CrCl3并且活性炭用量为21g。实施例5按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Si (NO3) 2/C并记为HFA-05，不同之 处在于使用Si(NO3)2来代替CrCl3。实施例6按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Na2W04/C并记为HFA-06，不同之处 在于使用Na2WO4来代替CrCl3,并且使用水浴加热至80°C使Na2WO4溶解和浸渍于活性炭上。实施例7按照与实施例1相同的方式制备10质量％的(NH4)6MO704/C并记为HFA-07，不同 之处在于使用(NH4)6Mo7O4来代替CrCl3。实施例8
按照与实施例1相同的方式制备5质量％的&(N03)2/C并记为HFA-08，不同之处 在于使用1. 5g的Zr (NO3)2来代替3g的CrCl3并且活性炭的用量为28. 5g。实施例9按照与实施例1相同的方式制备5质量％的Cd(NO3)2/C并记为HFA-09，不同之处 在于使用1. 5g的Cd(NO3)2来代替3g的CrCl3并且活性炭的用量为28. 5g。实施例10按照与实施例1相同的方式制备10质量％的TiCl4/C并记为HFA-10，不同之处在 于使用TiCl4来代替CrCl3。实施例11按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Fe(N03)3/C并记为HFA-11，不同之 处在于使用狗(NO3) 3来代替CrCl3。实施例12按照与实施例1相同的方式制备10质量％的CoCl2/C并记为HFA-12，不同之处在 于使用CoCl2来代替CrCl3。实施例13按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Ni(N03)2/C并记为HFA-13，不同之 处在于使用Ni (NO3)2来代替CrCl3。试验例1将实施例1至13中制备的HFA-Ol HFA-13分别于装填于反应器中，装填量为 40ml。装填过程为分别向量筒中缓慢垂直地加入40ml的HFA-Ol HFA_13(注意加入过 程中需要摇动量筒使催化剂装实)；然后分别将量筒中的HFA-Ol HFA-13垂直加入到上 下均有石英砂和金属丝铺垫的反应器中，装好反应器。开始反应前先用N2在180°C下吹扫 4h，然后通入氧气、六氟丙烯、和氮气(其流量为20ml/min)并按照下表1列出的条件进行 反应。用气相色谱法分析反应产物的组成。其中，六氟丙酮选择性、HFP的转化率是按下式 计算的，结果见表1 六氟丙酮选择性=(六氟丙酮生成量/生成物总量)X 100%HFP转化率=(反应消耗的HFP的量/加入的HFP的量)X 100%表 1编号反应温度 (°c)hfp/o2 比 (mol/mol)反应压力 (mpa)接触时间 (秒)hfp 转化率 (%)hfa 选择性 (%)hfa-ol2401:1130076.2781.18hfa-022001:1130085.1282.33hfa-031501:1110089.3272.66hfa-041001:1110079.0074.61hfa-052001:10120080.0079.33hfa-062001:515086.6478.78hfa-072001:1.5130067.1282.47hfa-082001:1130085.0079.20hfa-092001:0.2140059.3272.66hfa-102001:1常压40041.7974.61hfa-il2001:10.530081.3382.45hfa-122001:1150069.1477.13hfa-132001:11.5163.2159.71实施例14称取6g的CrCl3,并将其溶于36ml去离子水配成溶液。然后在室温下称取24g的 Si02。并倒入上述CrCl3溶液中，搅拌池。然后在120°C下干燥4h，接着在300°C下焙烧4h， 即得20质量％的CrCl3/Si02，记为HFA-14。实施例15按照与实施例14相同的方式制备20质量％的CrCl3/MgF2并记为HFA-15，不同之 处在于使用MgF2来替代SiO2。实施例16按照与实施例14相同的方式制备20质量％的CrCl3/CrF3并记为HFA-16，不同之 处在于使用CrF3来代替SiO2。试验例2按照与试验例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用实施例14至16中的 催化剂组合物HFA-14 HFA-16，并且反应温度为200°C、压力为IMPa、HFP与O2摩尔比为 1 1、接触时间为300秒。反应结果见表2。表2编号HFP转化率(％)HFA选择性(％)
HFA-1476.2771.08
HFA-1574.3379.95
HFA-1677.6183.23实施例17称取7克SW2粉末和3克Cr2O3粉末混合均勻，压片成型后在550°C下焙烧4h。然 后研碎成粒径0. 5 2mm的颗粒，即得30质量％的Cr203/Si02，记为HFA-17。实施例18按照与实施例17相同的方式制备30质量％的Cr203/MgF2并记为TFM-18，不同之 处在于使用MgF2来代替SiO2。实施例19按照与实施例17相同的方式制备30质量％的Cr203/CrF3并记为TFM-19，不同之 处在于使用CrF3来代替SiO2。实施例20称取6克CrCl3和36克ZnCl2并一起溶解于220ml水中配成溶液。在搅拌的同时 向溶液中缓慢滴入20质量％的浓氨水110ml，然后过滤，并将滤渣洗涤至中性。之后，将洗 涤后的固体在120°C下干燥8h，然后在550°C下焙烧4h。即得Cr2O3-SiO,记为HFA-20。试验例3按照与试验例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用实施例17至20中的 催化剂组合物TFM-17 TFM-20，并且反应温度为200°C、压力为IMPa、HFP与O2摩尔比为 1 2、接触时间为300秒。反应结果见表3。表 3
编号HFP转化率(％)HFA选择性(％)HFA-■1773.8776.83
HFA-■1879.3172.54HFA-■1977.7880.91HFA-■2079.8578.4权利要求
1.一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的 条件下进行反应，其特征在于，所述催化剂为II B、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且 所述催化剂不为铁的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述IIB、IV B、VIB、或VIII族元素的化 合物为II B、IVB、VIB、或VIII族元素的盐或氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的盐 为无氧酸盐或含氧酸盐。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述IIB族元素为Si或 Cd，所述IVB族元素为Ti或^ ，所述VIB族元素为Cr、Mo、或W，所述VIII族元素为狗丄0、 或Ni。
5.根据权利要求1中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂是负载在载体上 的，其中所述催化剂的含量为1 50质量％，所述载体的含量为50 99质量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟丙烯和所述氧气的摩尔比为 1 (0. 05 12)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为80°C 280°C。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为常压 2MPa。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述原料与所述催化剂的 接触时间为0. 1秒至500秒。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在惰性气体存在下进行的。
全文摘要
本发明涉及一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物，优选地所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物为IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的盐或氧化物。本发明所述的方法克服了现有技术中的六氟丙烯转化率低、六氟丙酮选择性低、催化剂制备过程复杂、和反应难以控制等问题，通过一步反应就高转化性和高选择性地制备六氟丙酮。
文档编号C07C49/167GK102140057SQ20101010275
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者任建纲, 张国利, 曾昌华, 李峰, 杨会娥, 王 锋, 赵新堂 申请人:中化近代环保化工(西安)有限公司, 中国中化股份有限公司