专利名称：一种分离提取天然茶氨酸的方法
技术领域：
本发明属于茶叶深加工技术领域，具体涉及一种从茶叶浸取液或茶加工下脚料、 含有茶氨酸的废液中提取茶氨酸的方法。
背景技术：
茶氨酸的化学名为N-乙基-Y-氨基-L-谷氨酰胺，其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 3</formula>茶氨酸为茶叶中特有的一种氨基酸，可分解为L-谷氨酸和乙胺，乙胺可氧化，进 而形成乙酸乙酯，使茶汤具有味精的鲜爽味和焦糖的甜味。茶氨酸含量与茶叶的品质有一 定的正相关性。现代医学和药理学研究表明，茶氨酸具有拮抗咖啡因引起的神经系统兴奋、缓解 情绪紧张，并具有降血压、保护神经细胞、增强抗癌药物的疗效、抑制癌细胞浸润、减肥等作 用。茶氨酸的生理活性引起了国内外的关注，目前在食品添加剂、保健品和医药等领域已有 广泛应用。当前常用的茶氨酸制备方法有化学合成法、微生物发酵法、酶法、茶愈伤组织合成 法以及茶叶提取法等。国内外茶氨酸化学合成主要采用乙胺或三乙胺等有毒和易燃性原 料，通过高温高压合成，成本较低，但其产品中隐含残留的化学试剂，在食品或医药领域应 用会带来安全性的顾虑。该合成路线也违背绿色化学原则。采用生化合成的方法成本较 高。酶法及微生物发酵法生产技术已较为成熟，但成本高。茶氨酸在茶叶游离氨基酸中占 50%以上，占茶叶干重的1-2%。目前国内已对从茶叶浸取液或从茶多酚提取后的残留液 中提取茶氨酸进行了研究，并有多项专利报道[CN1546461A，CN101020649A，CN101058548A， CN1587258A ；CN1871206A]。此类工艺一般包含利用阳离子交换树脂对茶氨酸进行吸附，并 用氨水洗脱，除去氨之后干燥得茶氨酸粗品。由于树脂的再生操作繁琐，寿命有限，成本较 高，使之工业化存在一定的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效的、成本较低的分离提取天然茶氨酸的方法。本发明采用具有规整孔道、耐高温、机械强度高、易于再生重复使用、长寿命的无 机沸石分子筛作为吸附剂，对含有茶氨酸的溶液进行吸附分离，达到提取茶氨酸的目的。本发明提供的分离提取茶氨酸的方法包含如下步骤(1)在5_75°C温度下，将经过盐酸、醋酸和NaOH调节，使溶液pH值为1_5的含茶 氨酸的水溶液，通过恒流器流经无机沸石分子筛吸附剂，将茶氨酸吸附；(2)用水洗涤，直至流出液呈无色，再用NaCl、KCl等电解质溶液或氨水溶液作为洗脱液，洗脱被吸附的茶氨酸，收集洗脱液，即茶氨酸溶液；(3)除去洗脱液中的洗脱剂；(4)浓缩后加入浓缩液体积3-5倍量的无水乙醇进行干燥结晶，冷却至0°C左右，抽滤，得到茶氨酸粗品；(5)滤饼加入少量热水溶解，再加入3-5倍量的无水乙醇重干燥结晶，冷却至0°C 左右，抽滤，重结晶1-3次；(6)真空冷冻干燥得精制茶氨酸产品。本发明应用具有均一孔道的沸石分子筛除去茶多酚、咖啡因和部分色素等杂质。 沸石分子筛耐高温、机械性能好、易于再生，对被处理分子具有择形选择性吸附分离作用， 用于提纯制备成本较低，不会引入污染物质。本发明中，使用的无机沸石分子筛吸附剂是FAU型沸石分子筛吸附剂，该沸石是 硅铝摩尔比大于15的高硅Y型沸石，以该类型的疏水性沸石分子筛制成的吸附剂为佳。FAU 型沸石分子筛结构与天然八面沸石相同，具有通过十二元环大孔(0. 74*0. 74nm)相互连通 的超笼结构，属大孔分子筛，有较好的吸附性能。本发明所用的无机沸石分子筛，可含有含H+、Na+、K+、Ca2+、NH4+中的一种或多种阳 离子，以含H+或Na+为佳。本发明中，茶氨酸的洗脱液可以是0. S-SmolL-1的氨水溶液，采用真空蒸发可除去 氨气；或者是0. 2-0. SmolL-1的NaCl、KCl等电解质溶液，但从洗脱液中除去NaCl等盐类操 作较烦琐。故以氨水洗脱为佳。本发明中，提取得到的茶氨酸粗品含量为50% -70%，精制茶氨酸产品含量大于 90%。本发明中，失去吸附能力的无机沸石分子筛可用甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、热水 等洗脱再生，从溶剂成本、毒性等方面考虑，以50-100%乙醇水溶液洗脱为佳。长期使用中、 沉积的大分子有机物累积在吸附剂上、使用上述溶剂洗脱恢复吸附能力效果变差时，可通 过焙烧除去吸附剂上的杂物，恢复其吸附性能后可重复使用。焙烧再生温度为500-650°C， 时间为1. 5-5小时。本发明提供的提取茶氨酸的方法，操作流程安全、简便、能耗低，有机溶剂使用量 少，未使用有毒有机溶剂或有毒金属离子，所用吸附剂可反复使用，经重结晶可制得较高纯 度的茶氨酸产品。本发明适于从茶水浸取液分离提取茶氨酸，或用于茶叶深加工过程中的 下脚料、粗老茶叶以及含茶氨酸的废液利用，也可用于从含茶氨酸的其它植物中提取茶氨酸。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例一用市售的FAU沸石粉末(硅铝比为72)，加工成型呈条状，在550°C空气中活化四 小时并经冷却后，置于去离子水中，超声除气，填入吸附柱中。吸附柱高45cm、内径3cm， 沸石吸附剂装填量118g。称取茶氨酸1克，配制成0. 002g/mL的茶氨酸溶液，以盐酸-NaOH调节pH值为1_5。室温下(25°C )将500mL茶氨酸水溶液以恒流泵泵至吸附柱，调节流速稳定在6. OmL/min, 每50ml取样分析流出液茶氨酸含量。以0. 2mol/L NaCl溶液洗脱，收集洗脱液，分析洗脱 液中茶氨酸含量。2-3个柱体积基本洗脱完全，回收率为80%。实施例二用市售的硅铝比为15的FAU沸石粉末，加工成型为粒径1. 5mm的小球，600°C焙烧 3.5小时后，120°C通水蒸汽疏水化处理2小时。置于去离子水中，超声除气，装入吸附柱中。 吸附柱高45cm、内径3cm，沸石吸附剂装填量123g。。称取茶粉5克，配制成0. Olg/mL的茶水，抽滤除去不溶杂质。调节流速稳定至 8. OmL/min,将500mL茶水溶液以恒流泵泵至吸附柱，吸附柱恒温至60°C，茶水溶液泵尽后， 立即泵入去离子水至流出液呈无色。用lmol/L氨水洗脱茶氨酸，收集洗脱液。真空旋蒸挥 去氨气，浓缩至溶液约为初始体积的1/5，加入浓缩液体积3倍量的无水乙醇，冰盐浴冷却 至0°C左右，抽滤，以少量无水乙醇冲洗滤饼，加入少量热水溶解滤饼，再加入2-5倍量的无 水乙醇重结晶，冷却至0°C左右，抽滤。重结晶2次。真空冷冻干燥得茶氨酸产品0.25克， 茶氨酸含量大于65%，总回收率大于60%。
权利要求
一种分离提取天然茶氨酸的方法，其特征在于具体步骤如下(1)在5-75℃温度下，将经过盐酸、醋酸和NaOH调节，使溶液pH值为1-5的含茶氨酸的水溶液，通过恒流器流经无机沸石分子筛吸附剂，将茶氨酸吸附；(2)用水洗涤，直至流出液呈无色，再用氨水溶液或者NaCl或KCl电解质溶液作为洗脱液，洗脱被吸附的茶氨酸，收集洗脱液，即茶氨酸溶液；(3)除去洗脱液中的洗脱剂；(4)浓缩后加入浓缩液体积3-5倍量的无水乙醇进行干燥结晶，冷却至0℃，抽滤，得到茶氨酸粗品；(5)滤饼加入少量热水溶解，再加入3-5倍量的无水乙醇重干燥结晶，冷却至0℃，抽滤，重结晶1-3次；(6)真空冷冻干燥得精制茶氨酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机沸石分子筛吸附剂是FAU型沸 石分子筛吸附剂，该沸石的硅铝摩尔比大于15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机沸石分子筛含有含H+、Na+、K+、 Ca2\NH；中的一种或多种阳离子。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述的洗脱液为0.SmolL-1 SmolL—1氨水溶 液，或者是0. 2-0. Smoir1的NaCl、KCl的电解质溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙醇、氨水易挥发组分可以回收利用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的提取得到的茶氨酸粗品含量为 50% -70%，精制茶氨酸产品含量大于90%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机沸石分子筛使用后，经50 100%乙醇-水溶液、甲醇、丙酮或乙酸乙酯洗脱以恢复其吸附性能。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机沸石分子筛吸附剂经焙烧后再 利用，焙烧温度为500-650°C，时间为1. 5-5小时。
全文摘要
本发明属于茶叶深加工技术领域，具体为一种分离提取天然茶氨酸的方法。在5-75℃温度下使含茶氨酸的水溶液流经装填无机沸石分子筛吸附剂的吸附柱，茶氨酸被吸附，以氨水溶液洗脱该吸附柱吸附的茶氨酸，真空蒸发浓缩洗脱液后加入乙醇，降温至近0℃析出茶氨酸，抽滤，重结晶1-3次，即可制得含量大于90％茶氨酸产品。所用吸附剂可反复再生使用，操作流程安全、简便、能耗低。本发明适于从茶叶浸取液分离提取茶氨酸，尤其适于处理低档茶叶、粗老茶叶、茶树根等，或用于茶叶深加工过程中的下脚料、含茶氨酸废液、其它含茶氨酸植物的利用。
文档编号C07C237/06GK101805269SQ201010141788
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者李润泽, 林德昌, 林金建, 龙英才 申请人:晋江市恒源科技开发有限公司;复旦大学