专利名称：一种由环己酮催化氧化制备ε -己内酯的方法
一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法
技术领域：
本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法。
背景技术：
ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚ε -己内酯和与其它酯类共聚或共混改性；ε -己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。其中， 聚ε -己内酯(PCL)是由ε -己内酯(CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。ε -己内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此其合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室内合成成功。目前工业上ε-己内酯合成工艺通过环己酮经Baeyer-Villiger反应合成，此工艺的关键是过氧乙酸的制备。由于氧气直接氧化乙醛过程必须将温度严格控制在0°C左右，当温度高于20°C，乙醛被氧化为乙酸，更为重要的是在氧化过程中将生成一种极易爆炸的中间产物。近年来，随着己内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对己内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的ε-己内酯的合成方法还包括采用过氧酸氧化法、低浓度氏02、O2/空气等为氧化剂氧化环己酮合成内酯以及生物氧化法，但是这些方法存在以下不足催化剂的活性低、ε -己内酯的产率和选择性较差、催化剂不易回收利用，等等。针对现有ε -己内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发出高活性、高选择性、低/无污染并具有较强开发应用前景的环己酮氧化制备ε-己内酯的高效催化剂和新工艺。
发明内容本发明的发明目的是提供一种由环己酮催化氧化制备ε -己内酯的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案一种由环己酮催化氧化制备ε -己内酯的方法，包含下述步骤Sl按事先确定的用量向盛有原料过氧化氢水溶液和催化剂的反应容器中加入原料酸酐，控制反应体系的温度在5-20°C，制得有机过氧酸；S2将生成的有机过氧酸加入到环己酮中，混合均勻，控制反应体系的温度在 30-100°C，反应持续1-15小时，反应结束后，经冷却、分离即得ε -己内酯成品。优选地，上述制备方法中，所述酸酐是乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。优选地，上述制备方法中，所述催化剂是选自金属氧化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
优选地，上述制备方法中，所述反应体系中过氧化氢与酸酐的摩尔比为 0. 5-5 1。优选地，上述制备方法中，所述反应体系中催化剂与酸酐的摩尔比为 0. 001-0. 1:1。优选地，上述制备方法中，所述反应体系中有机过氧酸与环己酮的摩尔比为 0. 2-5 1。优选地，上述制备方法中，所述的金属氧化物是氧化钾、氧化铬、氧化钛、氧化铝、 氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化铋或氧化锡。优选地，上述制备方法中，所述醋酸盐是醋酸铵、醋酸镁、醋酸镧、醋酸钙、醋酸钾或醋酸钡。优选地，上述制备方法中，所述硝酸盐是硝酸铵、硝酸镁、硝酸镧、硝酸钙、硝酸钾或硝酸钡。优选地，上述制备方法中，在步骤S2中，控制反应体系的温度在40-70°C并持续反应2-10小时。本发明所提供由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，在催化氧化过程中，即使是水存在于反应体系中催化剂的选择性与ε-己内酯的产率仍然得到了提高，而且在反应过程中无需对反应体系中的水进行蒸馏分离，降低了反应条件，使得反应过程温和易控制；在获得较高的产率和选择性的同时，反应的安全性高、绿色环保，而且所用催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明实施例1在三口玻璃瓶中依次加入30Wt%过氧化氢1730克和氧化镧25克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐1196克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在60°C反应4小时，然后经过分离得到ε -己内酯685克。实施例2在三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢1000克和氧化铋10克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐2190克，在5-20°C搅拌3小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在50°C反应4小时，然后经过分离得到ε -己内酯600克。实施例3在三口玻璃瓶中依次加入30Wt%过氧化氢3500克和氧化锡100克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丁酸酐MOO克，在5-20°C搅拌3小时后将生成的过氧丁酸和1000克环己酮混合，在50°C反应4小时，然后经过分离得到ε -己内酯750克。实施例4在三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢3500克和醋酸镧25克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丁酸酐MOO克，在5-20°C搅拌3小时后将生成的过氧丁酸和1000克环己酮混合，在50°C反应4小时，然后经过分离得到ε -己内酯800克。实施例5
在三口玻璃瓶中依次加入30Wt%过氧化氢3000克和硝酸镧25克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐600克，在5-20°C搅拌3小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在70°C反应3小时，然后经过分离得到ε -己内酯405克。实施例6在三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢3500克和醋酸钾50克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐6000克，在5-20°C搅拌3小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在75°C反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯820克。实施例7在三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢7000克和醋酸钠50克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐6000克，在5-20°C搅拌3小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在70°C反应2小时，然后经过分离得到ε -己内酯769克。实施例8在10升三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢2000克和醋酸钠50克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐1200克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000 克环己酮混合，在40°C反应13小时，然后经过分离得到ε -己内酯674克。实施例9在三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢1000克和硝酸镁100克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐1200克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在35°C反应15小时，然后经过分离得到ε -己内酯666克。实施例10在三口玻璃瓶中依次加入丙酸酐6000克和硝酸钙100克，将混合液冷却至5_20°C 左右，加入30Wt%过氧化氢5000克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在30°C反应15小时，然后经过分离得到ε -己内酯856克。实施例11在三口玻璃瓶中依次加入30Wt%过氧化氢2000克、硝酸钙50克、醋酸钙10克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐2000克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在45°C反应15小时，然后经过分离得到ε -己内酯752克。实施例12在三口玻璃瓶中依次加入30衬％过氧化氢2000克、氧化铬15克、醋酸铵10克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐2500克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在55°C反应5小时，然后经过分离得到ε -己内酯700克。实施例13在10升三口玻璃瓶中依次加入25wt%过氧化氢MOO克、氧化钛2克、硝酸铵10 克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐2000克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在55°C反应5小时，然后经过分离得到ε -己内酯688克。实施例14在三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢2000克、氧化钛1克、硝酸铵3克、醋酸镁5克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐1500克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在60°C反应2小时，然后经过分离得到ε -己内酯7 克。实施例15在10升三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢2000克、氧化镁4克、醋酸镁5 克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐1500克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在60°C反应2小时，然后经过分离得到ε -己内酯765克。实施例16在10升三口玻璃瓶中依次加入25wt%过氧化氢1500克、氧化铈35克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐1300克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000 克环己酮混合，在60°C反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯745克。实施例17在10升三口玻璃瓶中依次加入33wt%过氧化氢1640克、醋酸钠4克、醋酸镁15 克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐1200克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在60°C反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯647克。实施例18在10升三口玻璃瓶中依次加入33wt%过氧化氢1640克、硝酸钾5克、醋酸镁25 克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐1200克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在65°C反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯713克。实施例19在10升三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢5000克、硝酸镧8克、醋酸镁2 克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入乙酸酐3600克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在65°C反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯703克。实施例20在10升三口玻璃瓶中依次加入30wt%过氧化氢3000克、硝酸镧8克、醋酸镁2 克，将混合液冷却至5-10°C左右，加入丙酸酐3600克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在65°C反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯783克。实施例21在三口玻璃瓶中依次加入30Wt%过氧化氢3000克，氧化钠150克，将混合液冷却至5-20°C左右，加入丙酸酐3000克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在75°C反应2小时，然后经过分离得到ε -己内酯724克。为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。比较例1在三口玻璃瓶中加入33wt%过氧化氢1640克，将其冷却至5_20°C左右，加入乙酸酐1200克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在60°C反应 1小时，然后经过分离得到ε -己内酯277克。比较例2在10升三口玻璃瓶中加入30衬％过氧化氢5000克，将其冷却至5_20°C左右，加入乙酸酐3600克，在5-20°C搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在65°C 反应1小时，然后经过分离得到ε -己内酯323克。比较例3
在三口玻璃瓶中加入30wt %过氧化氢3000克，将其冷却至5_20°C左右，加入丙酸酐3000克，在5-10°C搅拌1小时后将生成的过氧丙酸和1000克环己酮混合，在65°C反应 1小时，然后经过分离得到ε-己内酯观4克。由上述实施例和比较例可看出，未采用本发明的催化剂对比例中，反应过程中需要将中间产物过氧酸中的水分蒸馏去除之后才可与环己酮进行反应(这是因为在常规催化条件下，如果过氧酸与环己酮反应的体系内水的含量过高，容易造成生成的ε_己内酯进一步发生水解反应而生成六羟基乙酸，反应产物需进一步提纯才能得到目标产物，这样增加了反应的工艺流程，催化反应的选择性低、ε -己内酯的收率也低)，而在蒸馏过程中， 随着水分的散失，反应体系中的过氧酸浓度随之提高，反应体系发生爆炸的可能性亦随之提高，反应过程控制更加困难，对反应容器的要求也就更高。而本发明所提供的技术方案采用了金属氧化物、醋酸盐、硝酸盐作为催化剂，在催化氧化过程中，无需分离出反应体系中的水，即使是水存在于反应体系中催化剂的选择性与ε-己内酯的产率仍然得到了提高 (相比较于对比例提高100%以上)，更是省却了反应流程中的蒸馏步骤，降低了反应条件， 使得反应过程温和易控制；同时该催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高，并可以多次重复使用而降低成本。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，包含下述步骤Sl按事先确定的用量向盛有原料过氧化氢水溶液和催化剂的反应容器中加入原料酸酐，控制反应体系的温度在5-20°C，制得有机过氧酸；S2将生成的有机过氧酸加入到环己酮中，混合均勻，控制反应体系的温度在 30-100°C，反应持续1-15小时，反应结束后，经冷却、分离即得ε -己内酯成品。
2.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述酸酐是乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。
3.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述催化剂是选自金属氧化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述反应体系中过氧化氢与酸酐的摩尔比为0.5-5 1。
5.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述反应体系中催化剂与酸酐的摩尔比为0.001-0. 1 1。
6.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述反应体系中有机过氧酸与环己酮的摩尔比为0.2-5 1。
7.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的金属氧化物是氧化钾、氧化铬、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化铋或氧化锡。
8.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述醋酸盐是醋酸铵、醋酸镁、醋酸镧、醋酸钙、醋酸钾或醋酸钡。
9.根据权利要求4所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述硝酸盐是硝酸铵、硝酸镁、硝酸镧、硝酸钙、硝酸钾或硝酸钡。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，在步骤S2中，控制反应体系的温度在40-70°C并持续反应2-10小时。
全文摘要
本发明涉及一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，包含步骤S1、按事先确定的用量向盛有原料过氧化氢水溶液和催化剂的反应容器中加入原料酸酐，控制反应体系的温度在5-20℃，制得有机过氧酸；S2、将生成的有机过氧酸加入到环己酮中，混合均匀，控制反应体系的温度在30-100℃，反应持续1-15小时，反应结束后，经冷却、分离即得ε-己内酯成品。本发明所提供的方法，在催化氧化过程中，即使是水存在于反应体系中催化剂的选择性与ε-己内酯的产率仍然得到了提高，而且在反应过程中无需除去反应体系中的水，降低了反应条件，使得反应过程温和易控制；在获得较高的产率和选择性的同时，反应的安全性高、绿色环保，而且所用催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高。
文档编号C07D313/04GK102212055SQ201010141380
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者南爱斌, 尹双凤, 张树国, 罗胜联, 陈浪, 韦玉丹 申请人:湖南大学