专利名称：用于生产环氧乙烷的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产环氧乙烷的方法和设备。
背景技术：
环氧乙烷被用作化学中间体，主要用于乙二醇的生产，但也用于乙氧化物，乙醇-胺，溶剂和二醇醚类的生产。其由乙烯与氧气或空气的直接氧化生产。通常在10-30bar 的压力和200-300°C的温度下，乙烯与氧气流经氧化银催化剂。该反应是放热的且典型的反应器由装填有催化剂的管组件组成。冷却剂环绕该反应器管，移除反应热并实现温度的控制。已开发了多种反应器设计以降低副产物的生产，从而提高环氧乙烷产品的质量。 在US 3，147，084中，反应器被管板横向划分为上游反应区和下游冷却区。换热流体分别在这两个隔离区内循环，然而少量的在两个区域之间的流体渗漏是允许的。在US 5，292，904 中，反应器被隔板横向划分为反应区和冷却区。在冷却区用作换热流体的热水被送至气液分离罐，且从罐中流出的热水被送至反应区。EP 821 678公开了用单室反应器的系统，其中在至少低于离开反应器的换热流体温度20°C的温度下，部分或全部的换热流体在其下游端被引入反应器。EP 1 358 441公开了一种与换热器联用的传统类型的管式反应器，该换热器与管式反应器的放料口形成整体。US 4，203，906公开了一种反应器，其中开孔的屏蔽板将反应器划分为两个换热区。换热流体可以流过换热区之间的开孔屏蔽板，但仍然能维持两个区之间的温度差。在两个区之间并没有大量的换热介质的流动。EP 0 911 313公开了一种反应器，其中隔板将反应器划分为上部空间和下部空间，基本上允许加热介质在上部空间和下部空间中的独立循环。其为反应器管中催化剂层提供了温度控制。本申请的发明人试图提供用于从乙烯生产环氧乙烷的设备和方法，其中副产物的量最小。希望该设备的设计简单且节约成本，以及能够进行能量有效的工艺操作。发明概述相应地，本发明提供了用于从乙烯生产环氧乙烷的设备，包括具有反应器管的反应容器，该反应器管被上部和下部管板固定；分离格栅，将反应容器划分为上游区和下游区；上部冷却剂回路，在此冷却剂可以被送至上游区，从上游区移出并再循环至上游区，且其中部分冷却剂可作为蒸气从上部冷却剂回路被移除；以及下部冷却剂回路，在此冷却剂可以被送至下游区，从下游区移出并再循环至下游区，且其中额外的冷却剂可加入下部冷却剂回路；其中该分离格栅允许冷却剂从下游区到上游区的净流动。本发明进一步提供了一种从乙烯生产环氧乙烷的方法，包括步骤
a)将乙烯和氧气送至反应器管，其中反应器管被反应容器中的上部和下部管板固定，且其中反应容器具有分离格栅，将反应容器划分为上游区和下游区；b)从上部冷却剂回路将冷却剂送至上游区，从上游区移出冷却剂至该上部冷却剂回路，并从该上部冷却剂回路将部分冷却剂作为蒸气移除；以及c)从下部冷却剂回路将冷却剂送至下游区，从下游区移出冷却剂至该下部冷却剂回路并在该下部冷却剂回路中添加额外的冷却剂；其中存在从下游区穿过该分离格栅至上游区的冷却剂的净流动。在现有技术的系统中，其中换热流体分别在被分隔管板分开的两个隔离区域中循环，维持两个区域间显著的温度差是可能的。这种具有的优势是下游区可以明显地冷于上游区，从而可减少副产物的形成且可提高环氧乙烷产品的质量。然而，带有分隔管板的反应器昂贵且使用和制作分隔管板带来机械上的复杂之处。本发明人已发现在本发明的设备和方法中，尽管反应器含有简单的分离格栅而非固定的管板，维持上游和下游区之间显著的温度差是可能的。通过控制冷却剂回路使得存在从下游区穿过该分离格栅至上游区的冷却剂的净流动，而仅有很少或没有冷却剂从较热的上游区流动到较冷的下游区，且可维持温度差。因此，本发明的设备和方法可用于提供有很少副产物的高质量的环氧乙烷。
图1是根据本发明的设备的示意图。发明详述将乙烯和氧气送至带有反应器管的反应容器，该反应器管被上部和下部管板固定。氧气可作为氧气或空气被送入，但是优选作为氧气送入。优选加入致稳气，例如甲烷， 允许在高氧气含量下操作而并不形成易燃混合物。可加入慢化剂，例如一氯乙烷，氯乙烯或二氯乙烷用于催化剂性能控制。乙烯，氧气，致稳气和慢化剂优选通入循环气中，其从环氧乙烷吸收器中通入反应容器。反应容器优选含有从1000到20000根反应器管，优选从2500到15000根反应器管。反应器管的长度优选在5到20m的范围内，更优选从10到15m，以及内径优选在从15 到80mm的范围内，更优选从20到75mm，且最优选从25到70mm。优选反应器管基本上是垂直的，从而优选它们偏离垂直线不超过5°。反应器管的上端与上部管板相连并与反应容器的一个或多个进口流体连通，同时反应器管的下端与下部管板相连且与反应容器的一个或多个出口流体连通。优选上部和下部管板基本上是水平的，从而优选它们偏离水平线不超过3°。反应器管中含有催化剂床。催化剂床中可能含有的催化剂颗粒之外的颗粒是，例如惰性颗粒。优选催化剂床通过排布在反应器管下端的催化剂载体装置支撑在反应器管中。载体装置可包括筛网或弹簧。任选地，反应器管也含有一个或多个惰性物质颗粒的单独床，其用于加热原料流或冷却反应产物。可选地，可用杆状金属插入物代替惰性物质床。对于这种插入物的进一步描述，参考US 7，132，555。优选的催化剂颗粒含有沉积在载体上的银。适宜的载体物质包括难溶物，例如氧化铝，氧化镁，氧化锆，二氧化硅，及其混合物。该催化剂颗粒也可含有促进剂组分，例如，钌，钨，钼，铬，形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，及其结合。分离格栅将反应容器划分为上游区和下游区，并允许从下游区到上游区的冷却剂的净流动。分离格栅是有孔的板，反应器管可穿过该孔。尽管反应器管与分离格栅之间可以接触，但反应器管与分离格栅没有连接在一起(例如焊接)。因此，反应器管的一部分可位于上游区中且同一反应器管的另一部分可位于下游区中。当分离格栅安装在反应容器中使得反应器管穿过分离格栅中的孔时，其具有开口区域使得冷却剂可以穿过该分离格栅。分离格栅中的孔大于反应器管的外径以便该反应器管可容易地穿过这些孔(典型的公差为从0. 2到3mm)，且管和分离格栅之间的缝隙提供了该分离格栅一些或全部的开口面积。此外，分离格栅上可能有额外的孔(反应器管不从中穿过)，其也提供了分离格栅的部分开口面积。优选分离格栅的开口面积是反应容器横截面的0. 5到8%，更优选从1到5%以及最优选从1到3%。由于在制造分离格栅上的孔以使在组装过程中反应器管可以穿过时所产生的制造公差，难以获得更小的开口面积，并且由于会导致大量的冷却剂从上游区流向下游区，从而可能导致下游区的加热以及增加副产物形成，所以更大的开口面积也是不优选的。分离格栅优选是金属的且更优选从单个金属板制造。最优选的金属是碳钢。分离格栅的厚度优选低于100mm，更优选为从5到50mm且最优选为从10到30mm。优选分离格栅通过垂直杆悬挂在上部管板上。优选地，这些杆还承载着传统的管支撑格栅，其处于适宜的位置，通常在高度上每隔1. 5-2. 5m,以固定管的位置。传统的管支撑格栅是有孔的板，反应器管从孔中穿过，且额外地有用于蒸汽和水通过的孔。传统的管支撑格栅与分离格栅的区别在于传统管支撑格栅的设计允许大量的流体流动穿过该格栅，而分离格栅的设计仅允许有限的流体流动穿过该格栅。管支撑格栅的开口面积通常是反应容器横截面及的20到30%。优选地，分离格栅的周边和反应容器壳之间的空隙很小，例如l_5mm。这使安装可以进行且容许不同的热膨胀。分离格栅将反应容器划分为上游区和下游区。该分离优选的竖直位置取决于冷却的效率，流动条件以及在下游区的冷却剂的温度。然而，该分离格栅优选将反应容器划分为占从50到95%的反应容器体积的上游区，以及占从5到50%的反应容器体积的下游区。更优选上游区占反应容器体积的从70到90%且下游区占反应容器体积的从10到30%。在本发明的一个优选实施方案中，反应器管含有整个置于上游区中的催化剂床且反应器管含有置于下游区中的惰性物质如惰性颗粒或反应器插入物。在下游区的惰性物质增强了从反应器产物气体到冷却剂的热传递，由此减少了在下游区的副产物的形成。优选反应器管还含有在上游区中的惰性物质床，其位于催化剂床的上游。这种排布增强了上游区中的冷却剂到原料气的热传递。因此，在一个实施方案中，在下游区中反应器管可基本上没有催化剂。“基本上没有催化剂”是指反应器管在下游区的那部分中不含有催化剂床或催化剂床的一部分，但是可能含有较少水平的催化剂，例如被夹带在来自位于上游区的催化剂床的气体流中并被输送到下游区的催化剂。在另外的实施方案中，反应器管在下游区中可完全不含催化剂。上部冷却剂回路为上游区提供冷却剂并从上游区中移出冷却剂。在上部冷却剂回路中，在冷却剂被再循环至上游区之前部分冷却剂作为蒸气被移除。下部冷却剂回路为下游区提供冷却剂并从下游区中移出冷却剂。在下部冷却剂回路中，在冷却剂被再循环至下游区之前加入额外的冷却剂。通过向下游区中加入额外的冷却剂，通过从上游区将冷却剂作为蒸气移除以及通过使用具有能够允许冷却剂穿过该分离格栅的开口区域的分离格栅， 其能够确保从下游区到上游区的冷却剂的净流动。由于有冷却剂从下游区通往上游区，所以在上部和下部冷却剂回路中的冷却剂基本上是同样的物质。该冷却剂是可作为蒸气被移除的冷却剂。冷却剂可为烃或烃的混合物，例如正辛烷，正壬烷，煤油，ISOPAR ，M0BILTHERM ,或D0WTHERM ，但是优选冷却剂为水性物质，最优选为水。冷却剂优选作为液体被送入下部冷却剂回路，且作为蒸气从上部冷却剂回路移除。优选加入和移除速率相同或相似从而使得系统内的冷却剂的量大约恒定。冷却剂的加入速率至少部分地由所需的冷却剂的量决定。尽管产物和反应物之间也可能有温度差，使得过程热也被产物移出，但大部分产生的过程热通过冷却剂除去。在本发明的一个实施方案中，额外的冷却剂优选作为液体被加入上部冷却剂回路中。在该实施方案中，将冷却剂送入上部和下部冷却剂回路的总速率优选与从上部冷却剂回路中移出冷却剂的速率相同或相似。尽管冷却剂被送入上部冷却剂回路，通过从上部冷却剂回路移出冷却剂仍能保证从下游区到上游区的冷却剂的净流动。在两个位置(下部和上部冷却剂回路中)添加冷却剂为控制冷却剂穿过分离格栅的流动提供了额外的灵活性。乙烯与氧气提供环氧乙烷的反应使放热的。此外，还存在着强放热的副反应，例如乙烯和环氧乙烷燃烧生成二氧化碳和水。在本发明中，多数反应发生在反应容器的上游区，且由此需要移除上游区的反应热以确保反应在所需温度下以所需的选择性进行。另外， 氧化反应产物的快速冷却确保副产物例如醛的形成最小化，由此需要冷却反应容器的下游区。希望维持下游区的冷却剂与上游区的冷却剂之间的温度差。下游区冷却剂的温度优选比上游区冷却剂的温度低至少5°C，更优选低至少10°C，还更优选低至少20°C且最优选低至少30°C。下游区的温度优选在150°C和250°C之间，更优选在160°C到230°C之间，且最优选在170°C到210°C之间。上游区的温度优选在180°C到325°C之间，更优选在200°C到 300°C之间且最优选在220°C到300°C之间。在上部冷却剂回路中，一部分冷却剂作为蒸气被移除。在本发明优选的实施方案中，其中冷却剂是水，冷却剂的一部分作为蒸汽被移除。上游区的冷却至少部分是通过冷却剂在上游区的蒸发实现的，从而使得从上游区移除的冷却剂的一部分是处于蒸气的形式且一部分处于液体的形式。一部分冷却剂作为蒸气从上部冷却剂回路中移除。最优选的是在上部冷却剂回路中存在汽包。蒸汽从进入汽包的水/蒸汽混合物中分离出来，且蒸汽从汽包中排出。水被再循环至上游区。优选冷却剂从上部冷却剂回路通过一个或多个沿反应器周边的冷却剂注入喷头或喷嘴被引入上游区。优选冷却剂在上游区的底部(接近分离格栅)被引入上游区并靠近反应容器的顶部从上游区中移出。在本发明的实施方案中，其中额外的冷却剂加入上部冷却剂回路，优选额外的水加入汽包中。优选汽包具有液位控制，使得如果液体下降至低于设定值就加入额外的水。在下部冷却剂回路中，加入温度低于上游区冷却剂温度的冷却剂。连续加入处于较低温度的冷却剂允许过程热的移除。除了提供冷却剂之外，还优选通过在下部冷却剂回路使冷却剂进行换热实现热量的移除。最优选通过在下部冷却剂回路中的调温冷却器进行换热。当采用调温冷却器时，希望离开下游区的冷却剂的温度足够高以便调温冷却器能用于产生蒸汽或可用于加热工艺物流。优选在下游区的冷却剂不蒸发，且在下游区和下部冷却剂回路中的冷却剂作为液体存在。优选在下部冷却剂回路中还有一个冷却剂循环泵以再循环冷却剂。优选冷却剂从下部冷却剂回路通过一个或多个沿反应器周边的冷却剂注入喷头或喷嘴被引入下游区。优选冷却剂靠近反应容器的底部被引入下游区并在下游区的顶部附近(接近分离格栅)被移出下游区。对于小型系统，在反应容器的周边引入冷却剂可能就是足够的，但是对于更大的系统，可能优选使用径向分布管，因为其可以在所有反应器管上提供改进的冷却剂分布。图1所示为本发明设备优选的实施例。反应器管(2)包含在反应容器(1)中，并与上部和下部管板连接。分离格栅(3)置于反应容器(1)中，将反应容器(1)划分为上游区(4)和下游区(5)。上部冷却剂回路(7)含有汽包(9)。下部冷却剂回路(11)含有调温冷却器(13) 以及冷却剂循环泵(15)。乙烯和氧气被送至反应容器(1)中反应器管O)的顶部。乙烯和氧气在放热反应中反应以提供环氧乙烷。该反应主要在处于上游区(4)的管子中发生且在上游区(4)中产生大量的热。反应产物流经处于下游区(5)的反应器管(2)且需要快速冷却流经下游区 (5)的产物以减少副产物的形成。水被供应(14)至下部冷却剂回路(11)。通过冷却剂循环泵(1 将水泵经下部冷却剂回路(11)并供应(16)至下游区(5)。通过与在下游区的反应器管( 接触，水会带走热量，所以当水从下游区(5)排出(12)时其会比当其被供应(16)至下游区(5)时热。在水被再次供应至下游区( 之前，在下部冷却剂回路中，调温冷却器(1 从水中移除另外的热量。在上游区(4)中的水通过与反应器管( 接触被加热。反应热使得上游区(4)中的水会被蒸发。蒸汽和液体水的混合物从上游区中被排出(7)至上部冷却剂回路(6) 并供应至汽包(9)中。蒸汽从汽包(9)中排出(10)。水被再循环及供应⑶至上游区⑷。水被供应(14)至下部冷却剂回路(11)中且蒸汽从处于上部冷却剂回路(6)的汽包(9)中被排出(10)。由此，存在水从下游区(5)穿过分离格栅(3)到上游区⑷的净流动。从较热的上游区(4)到较冷的下游区( 基本存在很少或不存在冷却剂的流动，且两区之间的温度差得以维持。
权利要求
1.用于从乙烯生产环氧乙烷的设备，包括具有反应器管的反应容器，该反应器管被上部和下部管板固定；分离格栅，将反应容器划分为上游区和下游区；上部冷却剂回路，在此冷却剂可以被送至上游区，从上游区移出并再循环至上游区，且其中部分冷却剂可作为蒸气从上部冷却剂回路被移除；以及下部冷却剂回路，在此冷却剂可以被送至下游区，从下游区移出并再循环至下游区，且其中额外的冷却剂可加入下部冷却剂回路；其中该分离格栅允许冷却剂从下游区到上游区的净流动。
2.—种从乙烯生产环氧乙烷的方法，包括步骤a)将乙烯和氧气送至反应器管，其中反应器管被反应容器中的上部和下部管板固定， 且其中反应容器具有分离格栅，将反应容器划分为上游区和下游区；b)从上部冷却剂回路将冷却剂送至上游区，从上游区移出冷却剂至该上部冷却剂回路，并从该上部冷却剂回路将部分冷却剂作为蒸气移除；以及c)从下部冷却剂回路将冷却剂送至下游区，从下游区移出冷却剂至该下部冷却剂回路并在该下部冷却剂回路中添加额外的冷却剂；其中存在从下游区穿过该分离格栅至上游区的冷却剂的净流动。
3.根据权利要求1的设备，或根据权利要求2的方法，其中分离格栅的开口区域占反应容器横截面积的0.5到8%。
4.根据权利要求1或3的设备，或根据权利要求2或3的方法，其中上游区占反应容器体积的从50到95%，且下游区占反应容器体积的从5到50%。
5.根据权利要求1，3或4中任一的设备，或根据权利要求2到4中任一的方法，其中冷却剂为水。
6.根据权利要求1，3，4或5中任一的设备，或根据权利要求2到5中任一的方法，其中在上部冷却剂回路中存在汽包。
7.根据权利要求1，3，4，5或6中任一的设备，或根据权利要求2到6中任一的方法，其中使下部冷却剂回路中的冷却剂进行换热。
8.根据权利要求1，3，4，5，6或7中任一的设备，或根据权利要求2到7中任一的方法， 其中在下部冷却剂回路中存在调温冷却器和泵。
9.根据权利要求1，3，4，5，6，7或8中任一的设备，或根据权利要求2到8中任一的方法，其中反应器管含有整个置于上游区中的催化剂床。
10.根据权利要求9的设备，或根据权利要求9的方法，其中反应器管在下游区中基本上不含有催化剂。
全文摘要
本发明提供了用于从乙烯生产环氧乙烷的方法和设备。乙烯和氧气被送至反应器管，其中反应器管在反应容器内被上部和下部管板固定。反应容器具有分离格栅，将反应容器划分为上游区和下游区。冷却剂从上部冷却剂回路被送至上游区，并从上游区移出至上部冷却剂回路。部分冷却剂作为蒸气从上部冷却剂回路被移除。冷却剂从下部冷却剂回路被送至下游区并从下游区移出至下部冷却剂回路。额外的冷却剂被加入下部冷却剂回路。存在从下游区穿过分离格栅到上游区的冷却剂的净流动。
文档编号C07D301/10GK102281940SQ201080004805
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者F·J·M·施劳温, W·范马云 申请人:国际壳牌研究有限公司