专利名称：双(甲硅烷基有机基)胺和三(甲硅烷基有机基)胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过(氨基有机基)硅烷与(卤代有机基)硅烷的反应制备双(甲硅烷基有机基)胺和三(甲硅烷基有机基)胺的方法。
背景技术：
由现有技术已知用于制备双(甲硅烷基有机基)胺和三(甲硅烷基有机基)胺的不同方法。US 6，242, 627 Bl描述了氰基有机硅烷在钴海绵上的氢化。在此主要形成氨基烷基硅烷。还产生二甲硅烷基烷基胺作为副产物。在压力下使用高度易燃的氢需要高水平的安全性预防措施。其适用于以下方法在US 6,417, 381 Bl中，氰基有机硅烷在过渡金属催化剂上的氢化优选用于制备双(甲硅烷基有机基)硅烷。US 2，930，809描述了在存在氨的情况下氰基有机硅烷在过渡金属催化剂上的氢化，其中特别是产生双(甲硅烷基有机基)硅烷。 EP 167 887 Bl描述了在存在过渡金属催化剂的情况下由氰基有机硅烷和氨基烷基硅烷起始通过与氢的反应针对性地制备二甲硅烷基烷基胺。EP 531 948 Bl描述了氨基烷基硅烷在钯氧化物催化剂上的反应，其中制备对称的二甲硅烷基烷基胺和三甲硅烷基烷基胺。需要剧烈的条件O00°C，6小时)，均获得由单取代、双取代和三取代产物组成的混合物。EP 709 391 Bl描述了用三烷氧基硅烷使二烯丙基胺氢化硅烷化生成二甲硅烷基有机基胺。缺点是，除了使用昂贵的氢化硅烷化催化剂以外，有时还使用高毒性的起始材料，这要求高水平的安全性预防措施。EP 849 271 Bl描述了由对应的氯代有机基硅烷起始通过与氨的反应制备伯氨基有机基硅烷，其中还产生双取代和三取代产物作为副产物。该反应要求采用高压釜以及剧烈的反应条件。此外，目标产物总是在与单取代、双取代和三取代产物的混合物中获得，而且以此方式无法针对性地获得在一个分子中具有不同甲硅烷基的甲硅烷基有机基取代的胺。该方法的另一个缺点是，在此定量形成卤化铵作为副产物，并且必须作为固体分离出。 该大量的固体的分离是耗时的，及因此也是高成本的，此外还要求具有诸如高性能及因此昂贵的离心分离机的相应装置的生产设备。但是这对于许多设备并非如此，尤其是对于大多数多用途设备，如其典型地用于制备精细化学品。在此例如US 6，452，033 A描述了通过对应的氯官能的有机硅烷与乙二胺的反应制备氨乙基氨基有机基-三有机基硅烷，其中以不同的方式采用上述相分离以分离出氢氯化物。但是该方法的缺点在于，其被限制于具有乙二胺单元的硅烷。该方法的优点仅在于容易提供氯代有机基硅烷，其例如可以通过烷基硅烷的光氯化或者相应的卤素取代的烯烃借助含有Si-H的化合物的氢化硅烷化而获得，并且例如作为中间产物用于许多有机官能硅烷的合成。本发明的目的是开发不再具有现有技术的缺点的方法。
发明内容
本发明涉及通过通式O)的(氨基有机基)硅烷与通式( 的(卤代有机基)硅烷的反应制备通式(1)的甲硅烷基有机胺的方法，R' S-I1R11,Si-R2-NR3-R4-SiR" 3_mR5m(1)
H-NR3-R4-SiR'‘,R5 3-m m(2)
R' S-I1R11,Si-R2-X⑶其中R'、R"均代表具有1至10个碳原子的烷氧基，R1、R5均代表具有1至10个碳原子的烃基，R2代表具有1至10个碳原子的二价烃基，其中烃链可以被羰基、羧基、氧原子或硫原子中断，R4代表具有1至10个碳原子的二价烃基，其中烃链可以被羰基、羧基、氧原子、硫原子、NH或NR8基中断，其中R8具有与R1、R5相同的定义，R3代表氢、具有1至10个碳原子的烃基或通式R" ‘ 3_。R6。Si-R7_的基团，其中R6具有与R1和R5相同的定义，R7具有与R2和R4相同的定义，及R"丨具有与R'和R"相同的定义，111、11、0均彼此独立地是0、1、2或3，及X代表氯、溴或碘，其中，所述反应包括以下步骤a)通式( 的(卤代有机基)硅烷和通式( 的(氨基有机基)硅烷在0至250°C 的温度下反应，其中除了通式(1)的甲硅烷基有机胺以外还形成通式( 的(氨基有机基) 硅烷的卤化铵作为副产物，b)添加碱(B)，其中发生完全或部分的盐重排⑴msalzimg)，重新释放通式O)的 (氨基有机基)硅烷并形成碱(B)的卤化物，碱(B)的卤化物在最高200°C的温度下呈液态， 及c)分离所形成的液态的碱(B)的卤化物。在此，通式( 的(氨基有机基)硅烷的卤化铵典型地作为不可溶的固体沉淀出， 其在步骤b)中在添加碱(B)之后再次溶解，其中形成分离的液相，该液相主要包含碱(B) 的卤化物，然后在步骤c)中加以分离。基于通式(3)的(卤代有机基)硅烷，优选过量地，即以1. 1 1至100 1、优选1.5 1至50 1、更优选2 1至20 1、特别优选3 1至10 1的摩尔比使用通式O)的(氨基有机基)硅烷。基于通式(3)的硅烷，优选以0.5 1至10 1、更优选
0. 7 1至5 1、特别优选0.8 1至2 1、尤其是0.9 1至1. 0 1的摩尔比使用碱
(B)。
烃基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以是饱和或不饱和的、分支或非分支的、经取代或未
经取代的。烃基R1、! 3、! 5、! 6可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基， 如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基； 烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基及10-十一碳烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基； 烷芳基，如邻_、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基；以及它们通过诸如N、0、S、P的杂原子连接的组合。烃基R1、R3、R5、R6优选具有1至 6个、尤其是1至3个碳原子。R1、R5、R6均优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苯甲基或烯丙基。基团R3优选选自R1、R5、R6的优选的基团，以及此外还选自氢、环己基和苯基和通式R" ‘ 3_。R6。Si-R7-的基团。基团R3特别优选为氢。基团R'、R〃、R〃 ‘优选具有OR1的定义。R'、R〃、R"‘均彼此独立地代表甲
氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、丁氧基、苯氧基、苯甲氧基或烯丙氧基。基团R'、R"、 R" ’特别优选是相同的。基团R2、R4、R7均优选为具有1至6个碳原子的二价烃基，更优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基，特别优选为亚甲基或亚丙基。基团X优选为氯或溴，尤其是氯。m、η、ο均彼此独立地具有优选0、1或2、特别优选0或1的数值。步骤a)和b)原则上可以依次进行或者还可同时进行。以时间交错的方式进行同样是可以想象的，其中在步骤a)开始之后但在结束之前开始步骤b)即添加碱(B)。但是， 若在根据本发明的方法中使用具有自由的NH或NH2基的碱(B)，则优选在步骤a)中进行完反应之后实施步骤b)，例如添加寡胺。优选使用在方法步骤b)中形成盐的碱(B)，该盐在低于150°C、优选低于100°C或者低于90°C的温度下已经形成液体。本发明方法的步骤a)优选在50至250°C的温度下实施。为了实现在经济上有意义的反应时间与尽可能少地产生副产物的反应之间的折衷，50至220°C、尤其是80°C至 150°C的温度被证实是特别有利的。因为步骤a)通常是放热的，所以其优选在冷却的情况下实施。本发明方法的步骤b)和c)在优选0至250°C、更优选20至150°C、特别优选50 至100°C的温度下实施。在步骤b)和C)中温度优选恒定地保持在30°C、更优选20°C的温度范围内。因为步骤b)通常是放热的，所以其优选在冷却的情况下实施。所有的反应步骤优选在诸如氮气或氩气的保护气体中实施。在本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的方法还可以包括以下额外的方法步骤中的一个或多个al)若在步骤a)中过量使用通式(2)的胺，则该过量可以在步骤b)中添加碱⑶ 之前完全或部分地分离。优选通过蒸馏进行分离。该措施优选用于减少有机相中各种盐的溶解度。d)向包含产品的相添加一种或多种非极性溶剂(L)。在此，额外的溶剂(L)可以在方法步骤a)、al)、b)和c)之前、期间或之后添加。该措施优选用于减少有机相中各种盐的溶解度。若在方法步骤c)之后添加非极性溶剂，则在该步骤中沉淀的盐优选在诸如过滤的额外的分离步骤中加以分离。然而，与步骤c)中原始的盐的量相比，在此待分离出的盐的量极低，该分离相应地是简单的。若在步骤c)之前或期间添加非极性溶剂，则各种盐从产品相进入基本上由碱(B)的卤化物组成的液相中，并与其一起分离。e)对通式(1)的产品以及在步骤a)中任选过量使用的以及在步骤b)中的盐重排过程中释放的通式( 的(氨基有机基)硅烷通过蒸馏进行分离或提纯。在该分馏蒸馏过程中，优选直接以足够高的纯度获得通式( 的(氨基有机基)硅烷，从而无需进一步的处理即可再次用于下一个反应循环。还在相应的蒸馏过程中优选直接以足够高的纯度获得通式(1)的产品。若通式(1)的甲硅烷基有机胺中存在至少一个基团R'、R"或任选存在R"‘，及 R3代表氢，同时两个基团R2或R4中的至少一个基团包含具有至少3个碳原子的烃链，则甲硅烷基有机胺尤其是在提高的温度及在真空下，即如同其例如在蒸馏时出现的条件下，倾向于使烷氧基被NH基在分子间或分子内置换而形成具有Si-N键的低聚物和环。尤其是由通式(1)的目标产物形成的通式Ga)和Gb)的氮杂硅杂环
权利要求
1.通过通式( 的(氨基有机基)硅烷与通式C3)的(卤代有机基)硅烷的反应制备通式(1)的甲硅烷基有机胺的方法，R' ^nR1nSi-R2-NR3-R4-SiR" 3_mR5m (1) H-NR3-R4-SiR" 3_mR5m(2)R' 3_nRWnSi-R2-X(3)其中R'、R"均代表具有1至10个碳原子的烷氧基， R1、R5均代表具有1至10个碳原子的烃基，R2代表具有1至10个碳原子的二价烃基，其中烃链可以被羰基、羧基、氧原子或硫原子中断，R4代表具有1至10个碳原子的二价烃基，其中烃链可以被羰基、羧基、氧原子、硫原子、 NH或NR8基中断，其中R8具有与R1、R5相同的定义，R3代表氢、具有1至10个碳原子的烃基或通式R" ‘ 3_。R6。Si-R7-的基团， 其中R6具有与R1和R5相同的定义， R7具有与R2和R4相同的定义，及 R"‘具有与R'和R"相同的定义， m、η、ο均彼此独立地是0、1、2或3，及 X代表氯、溴或碘， 其中，所述反应包括以下步骤a)通式(3)的(卤代有机基)硅烷和通式( 的(氨基有机基)硅烷在0至250°C的温度下反应，其中除了通式(1)的甲硅烷基有机胺以外还形成通式O)的(氨基有机基) 硅烷的卤化铵作为副产物，b)添加碱(B)，其中发生完全或部分的盐重排，重新释放通式( 的(氨基有机基)硅烷并形成碱(B)的卤化物，碱(B)的卤化物在最高200°C的温度下呈液态，及c)分离所形成的液态的碱(B)的卤化物。
2.根据权利要求1的方法，其中通式(2)的(氨基有机基)硅烷相对于通式(3)的(卤代有机基)硅烷以1. 5 1至50 1的摩尔比使用。
3.根据权利要求1或2的方法，其中碱(B)相对于通式(3)的硅烷以0.7 1至10 1 的摩尔比使用。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中X代表氯。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中使用在方法步骤b)中形成氢卤化物的碱(B)， 该氢卤化物在低于200°C的温度下形成液体。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中使用具有1至20个乙二胺单元或丙二胺单元的寡胺(0)作为碱⑶。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中使用乙二胺作为碱(B)。
全文摘要
本发明涉及通过通式(2)H-NR3-R4-SiR″3-mR5m的(氨基有机基)硅烷与通式(3)R′3-nR1nSi-R2-X的(卤代有机基)硅烷的反应制备通式(1)R′3-nR1nSi-R2-NR3-R4-SiR″3-mR5m的甲硅烷基有机胺的方法，其中R′、R″、R1、R2、R3、R4、R5、X、m和n具有如权利要求1中所述的定义，所述反应包括以下步骤a)通式(3)的(卤代有机基)硅烷和通式(2)的(氨基有机基)硅烷在0至250℃的温度下反应，其中除了通式(1)的甲硅烷基有机胺以外还形成通式(2)的(氨基有机基)硅烷的卤化铵作为副产物，b)添加碱(B)，其中发生完全或部分的盐重排，重新释放通式(2)的(氨基有机基)硅烷并形成碱(B)的卤化物，碱(B)的卤化物在最高200℃的温度下呈液态，及c)分离所形成的液态的碱(B)的卤化物。
文档编号C07F7/18GK102300869SQ201080006130
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月30日
发明者M·扬德克, M·施特普 申请人:瓦克化学股份公司