在气相中制备三甲硅烷基胺的方法
【专利摘要】本发明涉及—种在气相中由氨和一氯甲硅烷制备三甲硅烷基胺的方法。本发明进一步涉及一种可实施该方法的设备。
【专利说明】在气相中制备三甲硅烷基胺的方法 [0001] 本发明涉及一种在气相中由氨和一氯甲硅烷制备三甲硅烷基胺的方法。本发明进一步涉及一种可实施该方法的设备。
[0002]三甲硅烷基胺(TSA)，N(SiH3)3是一种流动的、无色的、可自燃的和易水解的液体，具有-105.6°C的熔点和+52°C的沸点。含氮的硅化合物例如三甲硅烷基胺是半导体工业中重要的物质。在此方面，例如，它们被用于芯片制备中作为氮化硅或氮氧化硅层的层前体。由于其在芯片制备中的应用，能够安全、无误且稳定地制备所需的、通常是高纯品质的三甲硅烷基胺是重要的。
[0003]三甲硅烷基胺可按照反应式(I):3H3SiCl+4NH3 — N(SiH3) 3+3NH4Cl，由氨和一氯甲硅烷来制备。该反应的副产物是氯化铵。一氯甲硅烷和氨的反应是自发的放热反应。
[0004]在Ber.Dtsch.Chem.Ges.54, 740 页起，1921 中，Alfred Stock 和 Karl Somieski描述了一氯甲硅烷气体和氨气在室温下按照反应式(I)的即发反应。反应在过量的一氯甲硅烷存在下进行，以定量产率形成三甲硅烷基胺。氯化铵作为副产物沉淀析出。
[0005]W02010 / 141551A1描述了一氯甲硅烷和氨在气相中的反应。
[0006]在J.Am.Chem.Soc.88, 37 页起，1966 中，Richard L.Wells 和 Riley Schaeffer 描述了一氯甲硅烷和氨在液相中的反应。在此，一氯甲硅烷和氨从_196°C被加热至室温。除了按照方程(I)的三甲硅烷基胺的形成以外，还观测到形成三甲硅烷基环三硅氮烷和聚合物材料的后续反应。
[0007]本发明的目标是提供一种在气相中由氨和一氯甲硅烷制备三甲硅烷基胺的工业解决方案。此目标通过以下描述的方法来实现。一种可实施该方法的设备也在以下描述。
[0008]本发明尤其是提供一种在气相中制备三甲硅烷基胺的方法，其中至少起始原料氨和一卤代甲硅烷分别以气态形式导入反应器中，在其中相互反应形成一种包含三甲娃烷基胺的产物混合物，并将该产物混合物在反应之后从反应器中导出，其特征在于:产物混合物以气体混合物形式从反应器中导出。因此，气体产物混合物典型地包含三甲硅烷基胺、卤化氢和氨。
[0009]本发明的方法的特征尤其是在于反应器中的产物混合物基本上不含固体卤化铵。
[0010]在本发明的方法的一个优选实施方式中，反应器中至少包括起始原料和/或产物混合物的气体混合物的温度高于卤化氢和氨所生成的副产物(KoppeIprodukt)的分解温度且低于三甲硅烷基胺的分解温度。
[0011]反应器中的气体混合物的温度可以是，例如，从340 V至550 °C的范围，优选从360 V至500 V，更优选从380 V至450 V。
[0012]在本发明的方法的一个优选实施方式中，除了至少导入起始原料氨和一卤代甲硅烷之外，将一种惰性气体，优选氮气或氩气，也导入反应器中。
[0013]至少包括起始原料氨和一卤代甲硅烷的气体优选共同导入反应器中。尤其优选在导入反应器之前，使气体在混合器中混合形成均匀的气体混合物。在此，任选地也将惰性气体优选均匀地混合入气体混合物中。
[0014]在本发明的方法的一个优选实施方式中，共同导入的气体在导入前被加热至高于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且低于三甲硅烷基胺的分解温度的温度。这样可以防止固体卤化铵作为起始原料氨和一卤代甲硅烷之间的反应副产物形成于混合器中或到达反应器之前的进料管中。
[0015]在本发明的方法的一个优选实施方式中，从反应器中导出的产物混合物包含氨，其与卤化氢共同作为副产物从反应器中导出之后以固体形式沉淀。沉淀优选发生在反应器下游的沉淀器中。
[0016]在本发明的方法的一个优选实施方式中，卤化氢和氨所生成的副产物以固体形式沉淀在与产物混合物接触的沉淀器的壁表面。为了促进沉淀作用，使至少与产物混合物接触的壁表面具有低于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且高于三甲硅烷基胺的沸点的温度是有利的。
[0017]在本发明的方法的一个可替代的实施方式中，卤化氢和氨所生成的副产物不在与产物混合物接触的沉淀器的壁表面沉淀。在这种情况下，使至少与产物混合物接触的壁表面被加热到至少200°C但低于三甲硅烷基胺的分解温度的温度是有利的。 [0018]在本发明的方法的一个优选实施方式中，通过冷却产物混合物来沉淀所述副产物。例如，在导入至沉淀器之前、之中或之后，可通过将具有足够低温的惰性气体混合入产物混合物中以实现冷却。优选使用氮气或氩气作为惰性气体。
[0019]优选通过过滤器从残余气体产物混合物中滤出以固体形式沉淀的副产物。
[0020]在本发明的方法的一个可替代的实施方式中，可通过旋风分离器从残余气体产物混合物中移除以固体形式沉淀的副产物。在这种情况下，尤其优选的是通过额外导入一种惰性气体到反应器中来增大旋风分离器中的流速。作为替代或补充，在产物混合物被导入沉淀器之前、之中或之后，可通过将具有足够低温的惰性气体混合入产物混合物中以增大旋风分离器中的流速。在此同样优选使用氮气或氩气作为惰性气体。
[0021]在本发明的方法的一个优选实施方式中，三甲硅烷基胺从产物混合物中冷凝出来。随后其可通过蒸馏进行提纯。
[0022]在本发明的方法的一个变体中，起始原料一卤代甲硅烷可由上游的二卤代甲硅烷和甲硅烷的归中反应获得。在此，优选使用超过化学计量的甲硅烷。
[0023]本发明还提供了一种用于在气相中制备三甲硅烷基胺的设备，其包括:
[0024]-反应器，至少适合于起始原料氨和一卤代甲硅烷在气相中的反应；
[0025]-沉淀器，位于反应器下游；和
[0026]-混合器，位于反应器上游，适合于制备至少包含起始原料氨和一卤代甲硅烷的均匀的气体混合物；
[0027]其中混合器、反应器和沉淀器在结构上以这样的方式相互连接:确保连续气流通过设备，其中任选在设备中的一个或多个合适的点能够中断气流。
[0028]本发明中的上述设备能够以这样的方式扩展，即该设备额外包括一个、多个或所有的下述部件:
[0029]-进料管，其位于反应器下游，且适合于在产物混合物被导入沉淀器之前、之中或之后，将一种惰性气体混合入从反应器中导出的产物混合物；和/或
[0030]-过滤器，其位于沉淀器下游，且适合于从残余气体产物混合物中滤出以固体形式沉淀的副产物；或旋风分离器，其位于沉淀器下游，且适合于从残余气体产物混合物中移除以固体形式沉淀的副产物；和/或
[0031] -冷凝器，其位于过滤器或旋风分离器下游，且适合于从产物混合物中冷凝出三甲娃烷基胺；和/或
[0032]-归中反应器，其位于反应器上游，且适合于由二卤代甲硅烷和甲硅烷制备起始原料一卤代甲硅烷，其中优选在归中反应器之前设置第二混合器，其适合于制备至少包含起始原料硅烷和二卤代甲硅烷的均匀的气体混合物；
[0033]其中混合器、反应器、沉淀器，如果存在的话，以及第二混合器、归中反应器、过滤器、旋风分离器和冷凝器在结构上以这样的方式相互连接:确保连续气流通过设备，其中任选在设备中的一个或多个合适的点能够中断气流。
[0034]在本发明的设备的一个优选实施方式中，可将反应器加热和/或冷却至高于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且低于三甲硅烷基胺的分解温度的温度。
[0035]同样优选的是至少与产物混合物接触的沉淀器的壁表面能够被加热到至少200°C的温度。
[0036]在本发明的设备的一个变体中，可提供多个并行连接的沉淀器，其能够同时或交替运行，且能够为了移除沉淀的副产物的目的或为了其他维修的目的而单独停止运转，同时设备的剩余部分继续运行。
[0037]图1示意性地并且通过实例显示了根据本发明的用于在气相中由氨和一氯甲硅烷制备三甲硅烷基胺的设备。
[0038]显示于图1中的根据本发明的设备包括用于起始原料氨和一卤代甲硅烷在气相中反应的反应器1、位于反应器I下游的沉淀器2和位于反应器I上游的用于制备均匀的气体混合物的第一混合器3，其中均匀的气体混合物由起始原料氨NH3和一卤代甲硅烷XSiH3(此处及以下的X选自卤素系列，且X优选为Cl)以及惰性气体氮气N2组成，其中物料通过各自分开的管线导入第一混合器3中。设备还包括位于反应器I下游的用于在产物混合物被导入沉淀器2之前将一种惰性气体如氮气N2混合入从反应器I导出的产物混合物的进料管4、位于沉淀器2下游的用于从残余气体产物混合物中滤出卤化铵NH4X的过滤器5和位于过滤器5下游的用于从产物混合物中冷凝出三甲硅烷基胺(SiH3)3N的冷凝器
6。设备还包括位于反应器I上游的用于由二卤代甲硅烷&3化2和甲硅烷SiH4制备起始原料一卤代甲硅烷XSiH3的归中反应器7和位于归中反应器7上游的用于制备至少包含起始原料硅烷SiH4和二卤代甲硅烷X2SiiH2的均匀的气体混合物的第二混合器8。设备还包括管线9，其在结构上与第一混合器3、反应器1、沉淀器2、第二混合器8、归中反应器7、过滤器5和冷凝器6以确保连续气流通过设备的方式相互连接。能够在设备中的一个或多个合适的点中断气流的阀门等未显示在图1中。
[0039]附图标记列表:
[0040](I)反应器
[0041](2)沉淀器
[0042](3)第一混合器
[0043](4)惰性气体进料管
[0044](5)过滤器
[0045](6)冷凝器[0046](7)归中反应器
[0047](8)第二混合器
[0048](9) (I)、(2)、`(3)、(5)、(6)、(7)和(8)相互连接的管线
【权利要求】
1.在气相中制备三甲硅烷基胺的方法，其中至少起始原料氨和一卤代甲硅烷分别以气态形式被导入反应器中，在其中相互反应形成包含三甲硅烷基胺的产物混合物并将该产物混合物在反应之后从反应器中导出，其特征在于:所述产物混合物以气体混合物形式从反应器中导出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述气体产物混合物包含三甲硅烷基胺、卤化氢和氨。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:反应器中的产物混合物基本上不含固体卤化铵。
4.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于:反应器中至少包括起始原料和/或产物混合物的气体混合物的温度高于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且低于三甲硅烷基胺的分解温度。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:反应器中的气体混合物的温度范围为从340°C至550°C，优选从360 V至500 V，更优选从380 V至450 V。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于:除了至少导入起始原料氨和一卤代甲硅烷之外，也将一种惰性气体，优选氮气或氩气，导入反应器中。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于:将至少包括起始原料氨和一卤代甲硅烷的气体共同导入反应器中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于:在导入反应器之前，使所述气体在混合器中混合形成均匀的气体混合物。
9.如权利要求7或8所`述的方法，其特征在于:共同导入的气体在导入前被加热至高于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且低于三甲硅烷基胺的分解温度的温度。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于:从反应器中导出的产物混合物包含氨，并且卤化氢和氨所生成的副产物从反应器导出之后以固体形式沉淀，优选在反应器下游的沉淀器中沉淀。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于:卤化氢和氨所生成的副产物以固体形式沉淀在与产物混合物接触的沉淀器的壁表面，其中至少与产物混合物接触的壁的表面任选地具有低于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且高于三甲硅烷基胺的沸腾温度的温度。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于:卤化氢和氨所生成的副产物不在与产物混合物接触的沉淀器壁表面沉淀，其中至少与产物混合物接触的壁表面任选地被加热到至少200°C但低于三甲硅烷基胺的分解温度的温度。
13.如权利要求10至12中任一所述的方法，其特征在于:通过冷却产物混合物来沉淀所述副产物，其中优选在导入沉淀器之前、之中或之后，通过将具有足够低温的惰性气体混合入产物混合物中进行冷却，其中优选使用氮气或氩气作为惰性气体。
14.如权利要求10至13中任一所述的方法，其特征在于:通过过滤器从残余气体产物混合物中滤出以固体形式沉淀的副产物。
15.如权利要求10至13中任一所述的方法，其特征在于:通过旋风分离器从残余气体产物混合物中移除以固体形式沉淀的副产物，其中优选通过额外导入一种惰性气体到反应器中，和/或在产物混合物被导入沉淀器之前、之中或之后通过将具有足够低温的惰性气体混合入产物混合物中以增大旋风分离器中的流速，其中分别优选使用氮气或氩气作为惰性气体。
16.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于:三甲硅烷基胺从产物混合物中冷凝出来，并任选通过蒸馏进行提纯。
17.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于:起始原料一卤代甲硅烷由二卤代甲硅烷和甲硅烷于上游的归中反应获得，其中优选使用超过化学计量的甲硅烷。
18.用于在气相中制备三甲娃烷基胺的设备，其包括: -反应器(I)，至少适合于起始原料氨和一卤代甲硅烷在气相中的反应； -沉淀器(2)，位于反应器(I)下游；和 -混合器(3)，位于反应器(I)上游，适合于制备至少包含起始原料氨和一卤代甲硅烷的均匀的气体混合物； 其中混合器(3)、反应器(I)和沉淀器(2)在结构上以这样的方式相互连接:确保连续气流通过设备，其中任选在设备中的一个或多个合适的点能够中断气流。
19.如权利要求18所述的设备，其特征在于:该设备额外包括一个、多个或所有的下述部件: -进料管(4)，其位于反应器(I)下游，且适合于在产物混合物被导入沉淀器(2)之前、之中或之后，将一种混合惰性气体混合入从反应器(I)中导出的产物混合物；和/或 -过滤器(5)，其位于沉淀器(2)下游，且适合于从残留气体产物混合物中滤出以固体形式沉淀的副产物；或旋风分离器(5)，其位于沉淀器(2)下游，且适合于从残余气体产物混合物中移除以固体形式沉淀的副产物；和/或 -冷凝器(6)，其位于过滤器(5)或旋风分离器(5)下游，且适合于从产物混合物中冷凝出三甲硅烷基胺；和/或 -归中反应器(7)，其位于反应器(I)上游，且适合于从二卤代甲硅烷和甲硅烷制备起始原料一卤代甲硅烷，其中优选在归中反应器(7)之前设置混合器(8)，其适合于制备至少包含起始原料硅烷和二卤代甲硅烷的均匀的气体混合物； 其中混合器(3)、反应器(I)、沉淀器(2)，如果存在的话，以及混合器(8)、归中反应器(7)、过滤器(5)、旋风分离器(5)和冷凝器(6)在结构上以这样的方式相互连接:确保连续气流通过设备，其中任选在设备中的一个或多个合适的点能够中断气流。
20.如权利要求18或19所述的设备，其特征在于:能够将反应器(I)加热和/或冷却至高于卤化氢和氨所生成的副产物的分解温度且低于三甲硅烷基胺的分解温度的温度。
21.如权利要求18至20中任一所述的设备，其特征在于:至少与产物混合物接触的沉淀器(2)的壁表面能够被加热到至少200°C的温度。
22.如权利要求18至21中任一所述的设备，其特征在于:提供多个并行连接的沉淀器(2)，其能够同时或交替运行，且能够为了移除沉淀的副产物的目的或为了其他维修的目的而单独停止运转，同时设备的剩余部分继续运行。
【文档编号】C01B21/087GK103608287SQ201280023869
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年5月17日
【发明者】J·德林, H·劳莱德, I·伦特-里格, W·乌利希, U·克尼彭贝格 申请人:赢创德固赛有限公司