专利名称：使重油形成甲醇及衍产生物的高效且环境友好的加工的制作方法
使重油形成甲醇及衍产生物的高效且环境友好的加工
背景技术：
尽管化石燃料仍具有广泛的应用和较高的需要，但是由于它们储备有限、它们燃烧会产生二氧化碳并由此导致全球变暖，所有它们是由局限的。更多的重油越来越成为燃料的来源以及多种领域的原材料，例如运输行业、化学、 石油花絮、塑料和橡胶工业。重油形成高热值(highter value)产物的使用和提升是非常重要的。大量的重油来源包括在委内瑞拉的大量的储备、西部加拿大的焦油砂、洛基山脉的页岩油等。但是，这些储备的经济回收和使用具有较大的挑战。就“甲醇经济”而言，本发明公开了使用重油来源来产生待使用的甲醇和衍产生物的新方式。可以通过已知方法(包括我们之前公开的专利申请)，通过二氧化碳的化学再循环，将诸如石油、天然气和碳之类的石化燃料来源转化从而形成甲醇和二甲醚。甲醇和二甲醚用作运输燃料，其在ICE-动力的交通工具(对目前的发动机和燃料系统、以及在燃料电池中具有一些必须的修改)中替代汽油和柴油燃料。与氢相反，甲醇的储备和使用不需任何新的基础设施，包括昂贵的加压和液化。由于甲醇在室温下为液体，其可以容易地处理、 储备、分配以及在交通工具中的使用。此外，对于燃料电池而言，甲醇为理想的氢载体，并且可以在直接氧化甲醇燃料的电池(DMFC)中使用。虽然二甲醚在室温下为气体，其可以在适度的压力下容易地储备并且有效地使用，而且其替代柴油燃料、液化的天然气(LNG)、液态的石油气(LPG)以及家用气。除了用作燃料，甲醇、二甲醚和它们的衍产生物具有重要的应用和用途。它们为多种化学产物的起始材料，包括它们催化转化为烯烃(例如具有少量丁烯的乙烯和丙烯)、高级烯烃、烷烃和芳香族。因此，它们为用于合成烃及它们的产物的方便的起始材料。此外，甲醇还可以用作单细胞蛋白质的来源。单细胞蛋白质(SCP)是指由微生物体产生的蛋白质，其中所述的微生物体在获得能量的同时会降解烃底物。蛋白质的含量取决于微生物体的类型，例如细菌、酵母菌、霉菌等。SCP具有许多用途，包括食物和动物供料。考虑到甲醇和二甲醚的广泛用途，明确地需要产生它们的改善且高效的方法。衍生自非传统来源(例如焦油砂、页岩油等)的重油的有用的加工是昂贵的、高耗能的、并且通常仅在特定的精炼厂中是可行的。因此，需要在加工、运输和储备中有所改善，并且这些目前都由本发明提供。发明概述本发明公开了通过实施用于回收裂解和纯化以获得重油粗品的任何方法，在将得自任何非传统的油来源(例如焦油砂、页岩油、汽油残余物(包含重浙青和软浙青))的重石油经过回收裂解和纯化之后使其形成甲醇和二甲醚的新的高效且环境友好的加工方法。 然后，使用二氧化碳通过双转化方法替代普通的精炼，来产生摩尔比大约为2 1的CO和 H2，然后它们可以转化为甲醇、二甲醚或者它们的衍产生物(用作燃料、能量储备以及用于多种合成烃及它们所产生的产物的起始材料)。此外，重油回收可以包括使用任何可利用的热原(例如天然气或任何可利用的备选能量、以及增强API指数并除去诸如硫和金属自来的杂质的原子能)的原位气化或热处理。
优选实施方案的详细描述本发明涉及得自任何来源的重油(包括但不限于焦油砂、页岩油、各种重油储存或者它们的残余物)在经过分离和纯化之后的回收，以及通过避开常规的重油精炼将所述的重油转化为甲醇和/或二甲醚。如此产生的甲醇和二甲醚单独作为燃料、储藏和运输材料、或者通过随后转化为合成的烃或者它们的各种产物而在多种应用中具有一定的用途。在本发明的一个实施方案中，将重油粗品通过已知的方法与有害的污染物分离并进行纯化，并且通过与二氧化碳发生反应来进行转化。所述的分离和纯化包括分解重油中所包含的极重的浙青和软浙青成分。可以使用的用于所述分离和纯化的任何已知的方法包括但不限于各种热和催化方法，包括炼成焦炭与真空处理相结合，其除了提供气态烃以外， 还提供石油脑和煤炭类的残余物以及60%较轻的油(具有良好的API指数，其为30-40)。 此外，在有关的裂化-氢化方法中还要除去杂质，主要为硫和金属。除去多于99. 8%的这些杂质。然后，可以使用蒸汽(H2O)和干燥气体(CO2)的合适的组合对经过处理和纯化的衍生的油粗品进行直接加工，由此转化从而产生一氧化碳(CO)和氢Ol2)的大约的1 2 混合物。在US 2008/0319093和WO 2008/157673中公开了使用甲烷和二氧化碳的双转化方法。该方法使用了在两步中实施并转化的或者在单一步骤中结合并转化的蒸汽(H2O)和干态(CO2)转化的特定的组合。所述的方法包括在反应物为特定的摩尔比的经转化的蒸汽 (湿态)和干态(CO2)的条件的组合下使甲烷气体反应，其中所述的摩尔比足以形成摩尔比为大约2 1、优选为2 1至2. 1 1、最优选为大约2. 05 1的氢/ 二氧化碳(H2/C0) 的混合物；所述的比例足以将吐和0)的所述混合物专门转化为甲醇或二甲醚。有利的是， 反应物或者反应物的混合物在未经分离其成分的条件下被处理，从而将基本上所有的反应物转化为甲醇，或者如果需要，在未产生较多的副产物的条件下将基本上所有的反应物转化为二甲醚。剩余的残余物通过燃烧用于它们必须的热值。本发明目前公开了双转化方法的用途，该方法使用二氧化碳对衍生自各种来源的重油进行处理，从而避开它们的成本和能量的消耗，由此转化而直接产生甲醇和/或二甲醚以及它们的衍产生物。用于形成甲醇和二甲醚的本发明的双转化方法的单个步骤通过以下反应示出蒸汽转化(3-1/n)[CnH(2n+2)+2nH20 — nCO+ (2n+l) H2]步骤 A干转化l/n[CnHten+2)+nC02 — 2nC0+(n+l)H2]步骤 B_双转化3CnHten+2)+(3n+l)H20+C02 — (3n+l)C0+(6n+2)H2 步骤 C(3n+l) CO+ (6n+2) H2 — (3n+l) CH3OH步骤 D可以通过分别实施步骤A和B来进行由重油产生甲醇的双转化方法。将步骤A和 B的转化产物混合在一起，然后引入到产生步骤D的甲醇中。通过公知的工序使重油和蒸汽以合适的摩尔比在催化剂上反应来实施蒸汽转化步骤。通过是使重油和二氧化碳仍以合适的摩尔比在催化剂上在800°C至850°C之间反应来实施干转化步骤。可以通过使重油、蒸汽和二氧化碳以所提及的摩尔比在催化剂上在800°C至 1100°C之间，通过将两个转化步骤A和B结合为单一的转化步骤C来实施产生甲醇的双转化方法。在本发明的特定实施方案中，重油的蒸汽和干转化的特定组合用于取得至少2摩尔的氢与1摩尔的一氧化碳的用于随后转化为甲醇的吐和0)的摩尔比。在双转化方法的另一个特定的实施方案中，使用蒸汽和二氧化碳以特定的摩尔比在大约800°C至大约 1100°C、优选为大约800°C至大约850°C的温度范围内对重油进行处理。为了可以进行转化，可以使用催化剂或者催化剂的组合。这些催化剂包括任何合适的金属或金属氧化物，包括但不限于诸如V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、佝、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn之类的金属，以及这些金属的相应的氧化物。这些催化剂可以在合适的载体(例如高表面积的纳米结构的氧化物载体，例如热解二氧化硅或热解氧化铝)上以单一金属的形式使用，或者以金属与金属氧化物的组合使用，或者金属氧化物的组合使用。例如，可以使用NiO、金属-金属氧化物 (例如 Ni-V205、(M2O3-V2O5)和 NiO V2O5)、以及混合氧化物(例如 Ni2V2O7 和 Ni3V2O8)。本领域的技术人员应该理解的是还可以使用大量的其他相关金属和金属氧化物催化剂、以及它们的组合。可以在合适的温度和压力下在合适的反应条件下使用用于转化反应的任何反应器，例如连续流动反应器。本文所公开的新的将重油加工成甲醇的重要益处在于所述的重油并非以常规方式加工(精炼的)，但是基本上所有的重油(即，至少90%)转化为接近的2 1摩尔比的氢和一氧化碳，其中所述的比例理想地适用于乙醇随后的产生。本发明的其他益处在于二氧化碳没有被释放的大气中或者是被隔离的，而且通过将其转化为乙醇、二甲醚以及它们的衍产生物而再循环。这提供了重要的经济和环境益处。重油的“重量”主要是由于相对高比例的络合的高分子量的非链烷烃化合物以及相对低比例的挥发性的低分子量化合物。预处理赋予与规则的燃料油相似的重油自由流动性，由此降低重油的粘度以及提供良好的API指数。例如，奥里诺科河极重油粗品的API通常为8-15，而加拿大极重油粗品可以为8-11。本发明的方法将所述油的API升高至30至 40，然后将经处理的油转化为甲醇。在本发明的其他实施方案中，可以使用任何有利的能量来源对重油来源(例如焦油砂)进行原位气化，包括使氢来源或原子能燃烧，从而产生蒸汽以及产生用于甲醇合成的一氧化碳与氢的2 1混合物。在所述方法中形成的二氧化碳被捕获，并且在双转化处理中再循环，由此不会被释放到大气中。如果需要，在本发明公开的方法中产生甲醇通过脱水被转化为二甲醚。可以在大约100°C至200°C的温度下，在合适的干态二氧化硅催化剂上或者在聚合的全氟烷基磺酸催化剂上进行脱水。此类催化剂的实例为Nafion-H。本发明的实施方案可以通过下文说明(3n+l) CH3OH — (3n+l) /2CH30CH3+ (3n+l) /2H20在另一个实施方案中，还可以通过使在脱氢步骤中形成的水再循环到翻译步骤C 中来实施二甲醚的产生。在所述的实施方案中，在甲醇脱氢中形成的水可以完全再利用。本发明的益处在于可以避开传统的难度和环境有害的加工来高效地转化重油，从而在所形成的用于产生甲醇或二甲醚的二氧化碳被基本利用的条件下产生甲醇和/或二甲醚。这代表了由重油产生甲醇或二甲醚的高效且经济的新方式、以及二氧化碳的高效再循环。当双转化方法中存在蒸汽会延迟所述方法时，还可以通过显著降低所形成的焦炭和碳的残余物来表征所述方法。本发明的方法还可以使由甲醇脱氢形成二甲醚产生的水再循环，由此降低对外部水的需要，这显著避免了水资源的消耗。
本领域的技术人员可以理解的是，在本发明的方法中所需的能量可以来自任何合适的能量来源，包括但不限于燃烧部分重油来源或者使用任何备选能量来源，包括太阳能、 风能等，或者原子能。总体而言，本发明的方法可以高效、环境友好且经济地将重油加工成甲醇、二甲醚以及它们的衍产生物。
实施例以下实施例说明了本发明的优选实施方案，而未限定它们。实施例1通过免于传统的精炼方法，使用用于使重烃油与水和二氧化碳发生反应的双转化方法，使用由各种来源回收的任何重油粗品，通过热或催化裂解极重的浙青或软浙青残余物，并同时除去硫和金属杂质，从而将所述的重油转化为甲醇或二甲醚。实施例2使由任何来源产生的经纯化的重油粗品在流动反应器中，在诸如NiO的催化剂上、在大约800°C至1100°C、优选为800-850°C的温度下经历双转化方法。催化剂包括以单一金属、金属氧化物或它们的组合使用的各种金属及金属氧化物，例如V，Ti，Ga，Mg，Cu，Ni， Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr或Sn。它们可以被负载在合适的载体上，优选为合适的大型纳米结构的表面上，例如热解二氧化硅或铝。优选的催化剂为热解氧化铝载体上的附0。所述加工提供了 CO和吐的混合物。实施例3调整在实施例2中得到的混合物，从而得到适用于产生甲醇的2 1摩尔比的CO 和H2的组合物。实施例4在催化反应条件下，使用常规的铜和相关的催化剂，对大约2 1比例的所产生的氢和一氧化碳进行转化，从而产生甲醇。实施例5使用诸如Nafion-H之类的固态酸催化剂，在100°C至200°C下，将实施例4中产生的甲醇脱水形成二甲醚。实施例6将在甲醇脱水形成二甲醚的过程中形成的水在重烃油的双转化中再循环。本文所描述和要求的发明并非受限于本文所公开的具体实施方案的范围，这些实施方案是本发明的多个方面的示例说明。通过本说明书，对于本领域的技术人员显而易见的是，任何相当的实施方案都将在本发明的范围内。此外，这些实施方案也将落入所述权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种用于产生甲醇的方法，该方法包括对重油进行处理，从而降低粘度并除去有害的杂质；在足以形成摩尔比为大约2 1的氢与一氧化碳的混合物的反应条件下，使所述的经过处理的重油与水和二氧化碳反应；以及在足以形成甲醇的条件下，使氢与一氧化碳的混合物反应。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的重油得自任何合适的来源，包括焦油砂、页岩油、各种重油储藏或者它们的残余物，并且所述的重油经过处理从而提供较低的粘度并除去硫和金属。
3.权利要求2所述的方法，其中所述的重油经过处理，从而API指数为30至40，并且除去了至少99. 8%的硫和金属。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的氢与一氧化碳的混合物通过以下过程获得在足以形成氢与一氧化碳的混合物的蒸汽转化反应条件下，使所述的经处理的重油反应，在足以形成氢与一氧化碳的混合物的干转化反应条件下，使所述的经处理的重油与二氧化碳反应，以及将所述的氢与在所述的蒸汽与干转化步骤中产生的一氧化碳混合物结合。
5.权利要求1所述的方法，其中氢与所产生的一氧化碳的摩尔比为大约2 1。
6.权利要求5所述的方法，其中氢与一氧化碳的摩尔比为2 1至2. 1 1。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的重油、水和二氧化碳在单一步骤中以合适的温度及合适的摩尔比反应，从而形成甲醇。
8.权利要求7所述的方法，其中所述的重油、蒸汽和二氧化碳在单一步骤中在催化剂上在大约800°C至1100°C的温度下反应。
9.权利要求8所述的方法，其中所述的催化剂包括单一的金属催化剂、单一的金属氧化物催化剂、金属与金属氧化物的混合催化剂或者至少一种金属氧化物与另一种金属氧化物的混合催化剂，并且所述的催化剂任选地提供在氧化物载体上。
10.权利要求9所述的方法，其中所述的催化剂负载在高表面积或纳米结构的热解氧化铝或热解二氧化硅上。
11.权利要求10所述的方法，其中所述的催化剂包括V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、BiJe、 Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn、或它们的氧化物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述的催化剂为NiO，或者Ni0、V205 Ni2O3^Ni2V2O7 和Ni3V2O5的混合催化剂。
13.权利要求12所述的方法，其中所述的催化剂为负载在热解氧化铝上的NiO或者负载在热解二氧化硅上的Ni0/V205。
14.权利要求1所述的方法，其中所述的重油通过任何可利用的能量原位气化，从而产生所述的氢和一氧化碳，其中所述的能量包括部分燃烧所述的油，或者备选的或原子能。
全文摘要
本发明提供了在使用了使得蒸汽和二氧化碳足以形成氢与一氧化碳的混合物从而产生甲醇的反应条件的双转化方法中，加工任何来源(包括焦油砂、页岩油、各种残余物)的重油的方法。所产生的甲醇可以被脱水从而形成二甲醚，并且所产生的水被再循环而返回至所述的双转化方法中。
文档编号C07C29/00GK102414155SQ201080018241
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月28日
发明者G·K·苏里亚·普拉卡什, 乔治·A·欧拉 申请人:南加州大学