专利名称：烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，详细地涉及使用化学式3的化合物作为内部 电子供体而能够获得具有高活性、宽分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。
背景技术：
一般被称为齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合用催化剂是指由过渡金属化合物为主成分的主催化剂、有机金属化合物的助催化剂、以及电子供体的组合构成的催化剂体系，一直以来向提高聚合活性度和立体规则性、拓宽聚合物的分子量分布、或减少聚合物的微粉含量的方向广泛地进行了研究，并提出了很多相关技术。齐格勒-纳塔催化剂根据其构成成分和结构以及制造方法等，对生成的聚烯烃的性质和特性等直接造成影响。因此，为了改变所生成的聚烯烃的特性，制造催化剂时，需要伴随催化剂的构成成分的变化、载体结构的变化以及催化剂的制造方法的变化等，还需要同时对根据各催化剂的制造方法、或者构成成分的差异而不同的催化剂的活性和聚合的聚合物的分子量、立体规则性等进行研究。以往的齐格勒-纳塔催化剂由以钛、镁及卤素为中心的固体催化剂成分和作为助催化剂的有机铝化合物体系构成。在该体系中，为了提高作为基本要素的催化剂活性和立体规则性而进行了很多改善，但由于聚烯烃的用途的多样化，目前还进一步要求催化剂活性、立体规则性以及宽分子量分布或低微粉分布。为了解决立体规则性问题，美国专利第4，544，717号中记载了添加电子供体的方法，另外，美国专利第4，226，741号中对立体规则性具有94 95以上的值的高立体规则性催化剂进行了记载。另外，欧洲专利第045，977号中记载了具有高活性、高立体规则性的特征的固体齐格勒-纳塔催化剂的技术，特定羧酸酯化合物的衍生物、优选为邻苯二甲酸衍生物作为内部电子供体而配位在固体催化剂化合物中，与钛化合物一起制造齐格勒-纳塔催化剂。另外，还提出了通过利用主催化剂、烷基铝化合物和将具有至少一个以上的硅-醚键的硅化合物作为外部电子供体的〃-烯烃聚合能够将聚合活性度和立体规则性提高的方法等。但是，这些制造方法在调节载体粒子大小的方法上存在困难，而且聚合物的分子量分布差的情况多。另外，为了使分子量分布宽，国际专利W000/63261中提出了在固体催化剂成分中使用琥珀酸酯衍生物来代替邻苯二甲酸作为内部电子供体而提高立体规则性并使分子量分布变宽的方法。但是，存在聚合过程中催化剂活性急剧下降，不能满足目前要求水平的问题。另外，使粒子大小均匀，从而减少聚合物的微粉含量，美国公开专利第4，946，816号、第4，866，022号、第4，988，656号、以及第5，124，297号等公开了包括以下步骤的方法
(i)用镁化合物在乙醇存在下制造含有镁的溶液的步骤，(ii)将上述镁溶液在过渡金属卤化物或有机硅烷添加剂的存在下进行沉淀的步骤，(iii)使上述沉淀物与过渡金属成分以及电子供体化合物反应而制造粒子大小一定的催化剂的步骤。但是，这些方法的催化剂制造步骤多，制造工序复杂，在聚合过程中催化剂活性急剧下降，在立体规则性或聚合物的粒子大小上存在问题，显示出含有很多微粉的缺点。因此，需要开发催化剂制造方法比较简单且具有高聚合活性和立体规则性，另外能够获得宽分子量分布以及低微粉含量的聚合物的的新的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。
发明内容
本发明的发明人对具有高活性、高立体规则性、宽分子量分布以及低微粉含量的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂进行了研究，结果确认了作为在齐格勒-纳塔催化剂的制造过程中使用的内部电子供体使用化学式3的化合物、特别是使用酰胺、羧酸酐或酰基硫醚，则制造的固体催化剂显示高活性，将该固体催化剂用于烯烃聚合反应而制造的聚烯烃 的聚合物的立体规则性高，分子量分布显示宽，并具有低微粉含量，从而完成了本发明。本发明的目的是提供能够的得到具有高活性、高立体规则性、宽分子量分布以及低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。根据本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的特征是使用具有化学式3的结构的化合物作为内部电子供体。
权利要求
1.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，使用具有化学式3的结构的化合物作为内部电子供体，
2.根据权利要求I所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述化学式3是Y为N-R1的酰胺，所述酰胺为N-苯甲酰-N-甲基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-乙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-异丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丁基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-己基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-环戊基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-环己基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-苯基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-甲基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-乙基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-丙基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-异丙基苯甲酰胺、N-丙酰基-N- 丁基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-己基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-环戊基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-环己基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-甲基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N-乙基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N-丙基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N-异丙基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N- 丁基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N-己基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N-环戊基苯甲酰胺或N- 丁酰基-N-环己基苯甲酰胺。
3.根据权利要求I所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述化学式3是X为O的羧酸酐，所述羧酸酐为乙酸酐、丙酸酐、棕榈酸酐、庚酸酐、己酸酐、硬脂酸酐、壬酸酐、2-乙基己酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸酐、苯甲酸酐、甘氨酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、三氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、氯乙酸酐、柠康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐、邻羧基苯乙酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4，5- 二氯邻苯二甲酸酐、三甲基乙酸酐、衣康酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、2，2- 二甲基戊二酸酐、3，3- 二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二氯乙酸酐、3-甲基戊二酸酐、二戊二酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐、3，3-四亚甲基戊二酸酐、联苯酸酐、3-乙基-3甲基戊二酸酐、异烟碱酐、顺-1，2-环己烷二羧酸酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐或碘乙酸酐。
4.根据权利要求I所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述化学式3是Y为S的二酰基硫醚，所述二酰基硫醚为二苯甲酰硫醚(Dibenzoyl Sulfide)、双(2-甲基苯甲酰)硫醚(Bis (2-methylbenzoyl) Sulfide)、双(3_甲基苯甲酰)硫醚(Bis (3-methylbenzoyl) Sulfide) > 双(4_ 甲基苯甲酸)硫醚(Bis (4-methylbenzoyl)Sulfide)> 双(4-甲氧基苯甲酸)硫醚(Bis(4-methoxybenzoyl)Sulfide)、双(4-氯苯甲酰)硫醚(Bis (4-chlorobenzoyl) Sulfide)、双(4-硝基苯甲酰)硫醚(Bis (4-nitrobenzoyl) Sulfide)、二丙酸基硫醚(Dipropionyl Sulfide)、二丁基硫醚(Dibutyryl Sulfide)、双(2-甲基丙酸基)硫醚(Bis (2-methylpropionyl) Sulfide) >双(3-甲基丙酰基)硫醚(Bis (3-methylpropionyl) Sulfide)、双(4-甲基丙酰基)硫醚(Bis (4-methyIpropionyI) Sulfide)、二己酸硫醚(Di-n-hexanoyl Sulfide)、二己硬脂酸硫醚(Distearoyl Sulfide)或二苯氧基乙酸基硫醚(Bis (phenoxyacetyl) Sulfide)。
5.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，包括 (a)将无水镁卤化物溶解于无水乙醇和烃溶剂中后，向其中加入沉淀促进剂而制造镁载体混合溶液的步骤， (b)将所述镁载体混合物添加到过渡金属化合物中进行反应而得到沉淀物的步骤， (C)清洗所述沉淀物而得到固体催化剂的步骤； 用于所述烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法的内部电子供体是具有化学式3的结构的化合物，所述内部电子供体在所述(a)步骤或(C)步骤中的任意一个以上的步骤中添加；
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，沉淀促进剂为选自有机酸酐、有机酸、醚、醛、酮、二酰基硫醚、酰胺中的任意一种以上。
7.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，沉淀促进剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二甲基醚，二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二戊基醚，1，3- 二醚等醚、醛、琥珀酸酯、二酰基硫醚、酰胺及其混合物。
8.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，无水镁卤化物具有化学式I的结构， MgXn (OR1)4-H--------------------化学式 I 其中，M为金属，X为卤素，R1为C1 Cltl烃氧基，η为金属的氧化数O 2。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，无水镁卤化物为无水氯化镁。
10.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物具有化学式2的结构， MXn(OR2)4^n--------------------化学式 2 其中，M为金属，X为卤素，R1为C1 Cltl烃氧基，η为金属的氧化数O 4。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，所述 M 为 Ti、Zr、Hf、Rf 的 IVB，*Cr、Mo、W、Sg 的 VB 族；X 为 Cl、Br、I J1 为乙氧基、丁氧基、氣二乙氧基、_■氣_■乙氧基、二氣乙氧基。
12.根据权利要求10所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，所述M为Ti，R1为Cl。
13.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，所述烃溶剂为选自丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的I种以上。
14.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，聚合用烯烃为CH2=CHR,其中，R为H或C1 C12。
15.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，是利用权利要求5 14中任一项所述的方法制造的固体催化剂，相对于催化剂总重量，所述固体催化剂的构成成分含有钛O. I 6. O重量％、镁10 30重量％、卤素40 70重量％和内部电子供体5 30重量％。
16.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，是利用权利要求5 14中任一项的制造方法制造的固体催化剂；其中含有化学式4表示的有机铝化合物；以及化学式5表示的外部电子供体，
全文摘要
本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，详细地涉及使用化学式3的化合物作为内部电子供体而能够得到高活性、宽分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。
文档编号C07C233/91GK102666598SQ201080060085
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月31日
发明者孙基喆, 安振圭, 李尚勳, 高亨琳 申请人:晓星株式会社