专利名称：一种锅炉给水除氧剂碳酰肼及其低聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酰胼及其低聚物的制备方法，具体地说是一种用于锅炉给水除氧的碳酰胼及其低聚物的制备方法，属于化工产品技术领域。
背景技术：
锅炉热力设备的腐蚀严重危及其安全、经济运行，水中溶解氧的存在是导致腐蚀发生的重要原因。化学除氧是采用热力除氧措施后为保证使锅炉给水中的溶解氧含量达到国家标准而采取的主要手段。碳酰胼是一种近年来逐步得到广泛认可和应用的锅炉给水除氧剂，其除氧机理与联氨类似，但其除氧能力和对铁、铜金属表面钝化能力都明显优于联氨。据国外文献报道，美国中西部1台450MW、16. 的机组，用碳酰胼取代联氨后，在凝结水泵出口处和省煤器入口处水中的铁含量和铜含量都大幅度减少，其中铁含量减少60% 65 %，铜含量减少50 % 70 %。碳酰胼的合成方法在国外研究应用较多，目前主要的合成路线有碳酸酯胼解法、 蒸馏醇法、尿素胼解法、三聚氰酸胼解法、光气胼解法和胼基甲酸水解法等。但工业应用试验证明，纯碳酰胼常温时水中溶解度仅为7g/100g水，在锅炉给水除氧中适用pH值范围为 8. 8 9. 2，适用温度范围为87. 8 176. 7°C，2分钟内给水溶解氧只能降到15ppb左右，不能满足高压锅炉给水溶解氧含量不超过7ppb的国家标准。碳酰胼低聚物的引入能够进一步拓宽除氧剂PH值适用范围(8. 5 9. 6)和温度适用范围(70 ^0°C)，提高除氧剂的溶解性(15g/100g水)，改善除氧剂对水中溶解氧的捕集能力，使给水溶解氧迅速降至7ppb 以下。因此，通过改进碳酰胼的合成方法，使碳酰胼合成过程中产生部分碳酰胼低聚物， 对于提高锅炉给水除氧剂的活性含量和除氧效率具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服锅炉给水除氧剂碳酰胼之缺陷，改进碳酰胼合成方法，使碳酰胼合成过程中产生部分碳酰胼低聚物，提供一种锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法。实现本发明目的的技术方案是以单质碘作为催化剂，按照摩尔比例为3 2将水合胼滴入碳酸二甲酯中，使碳酸二甲酯发生胼解反应，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到碳酰胼及其低聚物。上述制备方法中，其特征在于以单质碘作为催化剂，催化剂的加入量为反应体系总质量的0. 02%至0. 16%，优选0. 08%至0. 12%。上述制备方法中，其特征在于所使用水合胼为工业级水合胼，优选浓度不低于 80%的工业级水合胼。上述制备方法中，其特征在于反应温度控制在40°C至85°C范围之间，优选70°C至 80 "C。
上述制备方法中，其特征在于水合胼滴加时间控制在0. 至2. Oh范围之间，优选 1. Oh 至 1. 5h。上述制备方法中，其特征在于水合胼滴加完毕后反应时间不少于0. 5h，优选不少于 1. 5h。本发明针对碳酰胼适用pH值和温度范围窄、溶解性差和除氧效率不理想等问题， 对碳酰胼的合成方法进行了改进，与现有技术相比其有益的结果主要体现在以下几个方(1)本发明可以促进部分碳酰胼进一步与活性中间产物反应生成碳酰胼低聚物， 从而获得活性含量较高的锅炉给水除氧剂，进一步拓宽除氧剂PH值和温度适用范围，提高除氧剂的溶解性和除氧效率。(2)本发明操作简单，反应温和，易于实现连续操作，适合大规模的工业化生产。
图1碳酰胼及其低聚物的顶谱2碳酰胼及其低聚物的屮NMR谱3碳酰胼及其低聚物的XRD谱图
具体实施例方式本发明以单质碘作为催化剂，按照摩尔比例为3 2将水合胼滴入碳酸二甲酯中， 使碳酸二甲酯发生胼解反应，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到碳酰胼及其低聚物。上述制备方法中，其特征在于以单质碘作为催化剂，催化剂的加入量为反应体系总质量的0. 02%至0. 16%，优选0. 08%至0. 12%。上述制备方法中，其特征在于所使用水合胼为工业级水合胼，优选浓度不低于 80%的工业级水合胼。上述制备方法中，其特征在于反应温度控制在40°C至85°C范围之间，优选70°C至 80 "C。上述制备方法中，其特征在于水合胼滴加时间控制在0.证至2. Oh范围之间，优选 1. Oh 至 1. 5h。上述制备方法中，其特征在于水合胼滴加完毕后反应时间不少于0. 5h，优选不少于 1. 5h。本发明除氧剂活性含量采用间接碘量法进行测定。具体测定步骤为称取 0. 5g(精确至0. Img)产品于500mL锥形瓶，加入IOOmL水和5mL 6mol/L盐酸，混勻；移液管加入50mL 0. lmol/L KIO3于上述溶液中，搅拌10分钟，待反应发生完全；加入IOmL Imol/ LKI，搅拌30秒，混勻；用0. ImoVLNa2S2O3标液滴至浅黄色，加入5g/L淀粉溶液5mL，溶液变为深蓝色，继续滴直至变为无色，即为终点。活性含量的计算公式为
…1 V (Vb-Vs)xNXEXDX1 = ~^―5-
1 IOOOxWt其中VB-滴定40mL KIO3 所需的 Na2S2O3, mL
4
Vs-滴定样品所需的Na2S2O3, mLN-Niij2O3 精确浓度，mol/LE-与ImL标液相当的，产品活性含量换算系数40. 26Wt-样品重量，gD-稀释倍数，100本发明除氧性能测试参照《工业循环冷却水和锅炉用水中溶解氧的测定》(GB/ T12157-2007)中的内电解法测定水中的溶解氧，该方法适用于锅炉给水、凝结水中溶解氧质量浓度2ppb-100ppb的测定。实验所用水样为取自抚顺石化公司热电厂的二级除盐水，通过加热除氧方式将水样溶解氧含量控制在IOOppb左右，其他水质指标如下硬度 0 μ mol/L ；pH 值7. 5 ；Na+ 含量彡 20ppb ；Fe3+ 含量彡 20ppb。本发明除氧性能测试条件反应时间为2min、加药量为3ppm、初始pH值为9. 0、水温为80 0C ο下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入单质碘0. 30g，搅拌均勻，并将反应体系加热至60°C。然后在搅拌条件下Ih内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入187. 5g浓度为80%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为60°C不变。滴加完毕后，继续在60°C条件下反应1.证，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 101. 7g。实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为68. 7% (GC法)，除氧剂活性含量为99. 6%。 除氧性能测试在水温为80°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至9. 0，测试结果表明， 该除氧剂除氧率为90%。实施例2 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入单质碘0. 30g，搅拌均勻，并将反应体系加热至75°C。然后在搅拌条件下1. 5h内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入187. 5g 浓度为80%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为75°C不变。滴加完毕后，继续在75°C 条件下反应2. 0h，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 U6. lg。 实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为85. 2 % (GC法)，除氧剂活性含量为102.9%。 除氧性能测试在水温为80°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至9. 0，测试结果表明， 该除氧剂除氧率为93%。实施例3 向盛有180g碳酸二甲酯的IL三口瓶中加入单质碘0.65g，搅拌均勻，并将反应体系加热至85°C。然后在搅拌条件下1. 内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入375g浓度为40%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为85°C不变。滴加完毕后，继续在85°C条件下反应2. 0h，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 92. 3g。实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为62. 4% (GC法)，除氧剂活性含量为98. 1%. 除氧性能测试在水温为80°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至9. 0，测试结果表明，该除氧剂除氧率为87%。实施例4 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入单质碘0.45g，搅拌均勻，并将反应体系加热至80°C。然后在搅拌条件下1. Oh内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入187. 5g 浓度为80%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为80°C不变。滴加完毕后，继续在80°C 条件下反应2. 0h，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 136. 9g。实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为92. 5% (GC法)，除氧剂活性含量为103. 5%。 除氧性能测试在水温为80°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至9. 0，测试结果表明， 该除氧剂除氧率为97%。实施例5 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入单质碘0.45g，搅拌均勻，并将反应体系加热至80°C。然后在搅拌条件下1. 5h内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入187. 5g 浓度为80%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为80°C不变。滴加完毕后，继续在80°C 条件下反应3. 0h，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 139. 3g。实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为94. 1% (GC法)，除氧剂活性含量为104.8%。 除氧性能测试在水温为80°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至8. 5，测试结果表明， 该除氧剂除氧率为94%。实施例6:向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入单质碘0.45g，搅拌均勻，并将反应体系加热至80°C。然后在搅拌条件下1. Oh内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入187. 5g 浓度为80%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为80°C不变。滴加完毕后，继续在80°C 条件下反应3. 0h，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 137. 5g。实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为92. 9% (GC法)，除氧剂活性含量为104. 2%。 除氧性能测试在水温为90°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至9. 0，测试结果表明， 该除氧剂除氧率为98%。实施例7 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入单质碘0. 50g，搅拌均勻，并将反应体系加热至80°C。然后在搅拌条件下1. 5h内通过恒压滴液漏斗向三口瓶中滴入187. 5g 浓度为80%的工业级水合胼，并保持反应体系温度为80°C不变。滴加完毕后，继续在80°C 条件下反应2.证，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到白色针状晶体即碳酰胼及其低聚物 138. 9g。实验结果表明，碳酸二甲酯转化率为93. 8% (GC法)，除氧剂活性含量为104. 5%。 除氧性能测试在水温为80°C条件下进行，采用有机胺将水样pH值调至9. 5，测试结果表明， 该除氧剂除氧率为95%。
权利要求
1.一种锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征是以单质碘作为催化剂，按照一定的摩尔比例将水合胼滴入碳酸二甲酯中，使碳酸二甲酯发生胼解反应，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到碳酰胼及其低聚物。
2.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于以单质碘作为催化剂，催化剂的加入量为反应体系总质量的0. 02%至0. 16%。
3.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于以单质碘作为催化剂，催化剂的加入量为反应体系总质量的0. 08%至0. 12%。
4.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于所使用水合胼为工业级水合胼，浓度不低于80%的工业级水合胼。
5.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于反应温度控制在40°C至85°C范围之间。
6.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于反应温度控制在70°C至80°C。
7.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于水合胼滴加时间控制在0. 5h至2. Oh范围之间。
8.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于水合胼滴加时间控制在1. Oh至1.证。
9.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于水合胼滴加完毕后反应时间不少于0.证。
10.根据权利要求1所述的锅炉给水除氧剂碳酰胼及其低聚物的制备方法，其特征在于水合胼滴加完毕后反应时间不少于1.证。
全文摘要
本发明涉及一种锅炉给水除氧剂碳酰肼及其低聚物的制备方法，属于化工产品技术领域。其特征是以单质碘作为催化剂，按照一定的摩尔比例将水合肼滴入碳酸二甲酯中，使碳酸二甲酯发生肼解反应，然后经减压蒸馏、冷却、结晶、干燥得到碳酰肼及其低聚物。本发明可以促进部分碳酰肼进一步与活性中间产物反应生成碳酰肼低聚物，从而获得活性含量较高的锅炉给水除氧剂。本发明操作简单，反应温和，易于实现连续操作，适合大规模的工业化生产。
文档编号C07C281/06GK102229544SQ201110093118
公开日2011年11月2日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者姜恒, 李萍, 李长波, 李飞, 沈红新, 潘振, 王仲贤, 赵杉林, 金英杰 申请人:辽宁石油化工大学