专利名称：4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种4，4’ - 二羟基二苯甲烷的制备方法。
背景技术：
4，4’ - 二羟基二苯甲烷(BPF)，又称双酚F，主要用于电子级环氧树脂、高性能聚酯树脂和聚碳酸酯产品中，由双酚F参与制成的PC树脂易溶于低沸点有机溶剂，软化点低，加工成型性好，而且耐热性和力学性能比双酚A型PC树脂有明显的提高，如双酚F型PC树脂的熔融温度为300°C，比双酚A型PC树脂高70°C，同时受非常大的破坏时，有伸缩性。因此它较双酚A型PC树脂具有更好的综合性能，适用于制造成型材料或薄膜等。4，4’ - 二羟基二苯甲烷的传统制备方法是在磷酸或硫酸催化下，采用苯酚与甲醛反应得到二羟基二苯甲烷三种同分异构体的混合物，即4，4’ - 二羟基二苯甲烷、2，2’ - 二羟基二苯甲烷和2，4’ - 二羟基二苯甲烷，上述三种异构体的混合物经过精馏或者重结晶得到纯度较高的4，4’ - 二羟基二苯甲烷。但传统工业法生产出的上述混合物中，4，4’ - 二羟基二苯甲烷的含量一般在40%左右，若得到纯度98%以上的产品，需要经过多步提纯操作，收率很低，成本高。申请号为200810072071. 7的中国专利公开了一种产率达到60%以上、4，4’-二
羟基二苯甲烷含量较高的合成方法，但是该方法所获得的产物中依然是二羟基二苯甲烷三种同分异构体的混合物，4，4’ - 二羟基二苯甲烷的含量也仅为49. 5%。若得到高纯度的 4，4’ - 二羟基二苯甲烷产品，仍需要繁琐的分离纯化工艺，同时必定降低4，4’ - 二羟基二苯甲烷的收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、纯度较高的4，4’ - 二羟基二苯甲烷的制备方法，此方法采用与现有技术完全不同的起始原料，克服了现有制备方法所获得的产品中存在三种同分异构需要繁琐的分离和提纯的缺陷。为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下
一种4，4’ - 二羟基二苯甲烷的制备方法，按照下述步骤进行
Φ将4，4’ - 二氨基二苯甲烷溶于硫酸溶液中，然后在-2(T30°C下加入亚硝酸钠进行重
氮化反应，以淀粉-碘化钾试纸变蓝为终点，得硫酸氢重氮盐溶液；
②将步骤①中所述硫酸氢重氮盐溶液滴加到4(T100°C的水或与水不互溶的有机溶剂
中进行水解反应；将水解产物萃取至有机溶剂中，分去水相，再将有机溶剂减压蒸馏得到水解产物；
步骤①中硫酸溶液的作用主要有四个一是与亚硝酸钠作用生成亚硝酸；二是与重氮化产物作用成盐；三是使反应体系保持强酸性，因为重氮盐在强酸中才能稳定存在； 四是在重氮盐水解时，硫酸氢根或硫酸根亲核性弱，不会与OH—竞争苯环上的正离子。所述硫酸溶液的质量浓度较好的是30 80%，优选的是40 60%。亚硝酸钠要适量。少了，会影响产率；多了，会促进硫酸氢重氮盐的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影响到下一步的反应。亚硝酸钠的摩尔量为MDA的2-2. 2倍。重氮化反应的温度如果过高会造成硫酸氢重氮盐的分解，因此，反应温度优选-1(T10°C。步骤Cg进行水解反应时，还可以在水或有机溶剂中加入催化剂。所述催化剂为金
属锌、铜或铝的氧化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种。例如硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝、硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、氧化铜、氧化铝或者氧化锌；或者为氧化铜与氧化铝、氧化锌与氧化铜或者硝酸铜与氧化铜的混合。所述催化剂可从水相中回收，循环使用。所述水解反应温度优选6(T90°C。步骤③中所述精制步骤为首先用有机溶剂将水解产物进行结晶；再将其溶于无机强碱溶液中，经活性炭脱色、过滤、调滤液PH至5 7、重结晶，得4，4’ - 二羟基二苯甲烷粗品；所述粗品再进行第三次结晶、真空干燥得高纯度的4，4’-二羟基二苯甲烷。所述无机强碱溶液如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。优选的，水解产物的精制过程在惰性气体如氩气或氮气的保护下进行；或者添加适量的抗氧化剂，如保险粉、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠等。步骤②所述有机溶剂、第一次结晶所用的有机溶剂选择范围相同，均与水不互溶; 例如C1-C6W卤代烃(指具有广6个碳原子的直链或支链卤代烃)，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或1，4- 二溴丁烷；与水不互溶的脂肪酮，如2-己酮、2-戊酮或甲基异丁酮；芳香烃，如
苯、甲苯或二甲苯。步骤③中所述第三次结晶所用的溶剂的选择范围水；低级醇类(指C1-C4的脂肪醇，即具有广4个碳原子的直链或支链脂肪醇)，如甲醇、乙醇或异丙醇；醚类，如乙醚；或酯类，如乙酸乙酯或者甲酸乙酯；或者为水与醚类的混合，或者为醚类与酯类的混合。采用上述技术方案产生的有益效果在于
(1)本发明所制得的产物中4，4’ - 二羟基二苯甲烷纯度高，经精制和重结晶后纯度高达98. 5%以上，远远高于现有技术中的49. 5%，双酚F中4，4’ - 二羟基二苯甲烷的纯度越高， 其合成的聚合物性能越好；而且产品收率较高，能够达64% ；
③将步骤(g中所得的水解产物进行精制，得高纯度的4，4’ - 二羟基二苯甲烷。
上述技术方案的合成路线如下(2)(本发明都是常规的控温、萃取和结晶过程的操作，无需特殊的设备，投资少，生产成本低，易于工业化生产；
(3)本发明的方法首次合成了不含有2，2’- 二羟基二苯甲烷和2，4’ - 二羟基二苯甲烷的4，4’ - 二羟基二苯甲烷；而现有制备方法所制备的产品为二羟基二苯甲烷三种同分异构的混合，上述三种同分异构体的分离步骤繁琐，成本较高；本发明所制备的产品经过三次结晶即可制得高纯度的4，4’ - 二羟基二苯甲烷，提纯工艺简单、流程短，降低了纯化的成本。
图1是本发明实施例一所制备产品的高效液相色谱图(HPLC)，图中，保留时间为 5. 889的色谱峰对应4，4’ - 二羟基二苯甲烷。
具体实施例方式实施例一
①在500mL反应瓶中加入水140g和浓硫酸(质量浓度98%)180g，配成质量浓度为56% 的硫酸溶液，然后加入MDA 39. 6克，升温至50°C使MDA固体全部溶解。然后冷却至5°C，并继续搅拌0. 5h，再慢慢加入29. 0克亚硝酸钠，5°C保温反应，至淀粉-碘化钾试纸刚好变蓝为反应终点，得到浅黄色硫酸氢重氮盐溶液。②在IOOOmL反应瓶中加入甲苯120g，硝酸铜20g，搅拌加热到70°C左右，然后向 IOOOmL反应瓶中滴加步骤①中所得的硫酸氢重氮盐溶液，滴加过程保持反应瓶内溶液温度在7(T80°C，滴加完毕后继续反应池。分去水相，油相用水洗涤至弱酸性(pH=5 7)，减压蒸馏回收甲苯，剩余物用甲苯结晶、过滤、干燥，得到黄色的水解产物约36g。③水解产物的精制在所得的36g水解产物加入IOOg水，然后分别加入35g质量浓度为40%氢氧化钠溶液、3g亚硫酸钠和2g活性炭，在4(T50°C下搅拌1小时，过滤；滤液用硫酸调至弱酸性(pH=5 7)，析出固体，过滤、烘干，得到类白色固体32g，即4，4’ - 二羟基二苯甲烷粗品；测得粗品中4，4’-二羟基二苯甲烷的纯度为95%以上(HPLC)。再将32g的4，4’ - 二羟基二苯甲烷粗品入IOOg乙酸乙酯中，加热溶解、冷却、 结晶、过滤，真空干燥，得白色结晶状4，4’-二羟基二苯甲烷产品，重25. 6g，纯度98. 5% (HPLC)，熔点159 160°C，总收率 64. 0%。
m/其中总收率的计算公式为总收率
权利要求
1.一种4，4’ - 二羟基二苯甲烷的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行①将4，4’- 二氨基二苯甲烷溶于硫酸溶液中，然后在-2(T30°C下加入亚硝酸钠进行重氮化反应，以淀粉-碘化钾试纸变蓝为终点，得硫酸氢重氮盐溶液；②将步骤①中所述硫酸氢重氮盐溶液滴加到4(T10(TC的水或与水不互溶的有机溶剂中进行水解反应；将水解产物萃取至有机溶剂中，分去水相，再将有机溶剂减压蒸馏得到水解产物；@将步骤②中所得的水解产物进行精制，得高纯度的4，4’ - 二羟基二苯甲烷。
2.根据权利要求1所述的4，4’-二羟基二苯甲烷的制备方法，其特征在于步骤I中所述硫酸溶液的质量浓度为30、0%，所述重氮化反应温度为-l(Tl(TC。
3.根据权利要求2所述的4，4’- 二羟基二苯甲烷的制备方法，其特征在于所述硫酸溶液的质量浓度为40 60%。
4.根据权利要求广3任一项所述的4，4’- 二羟基二苯甲烷的制备方法，其特征在于步骤②所述水解反应中加入催化剂，所述催化剂为锌、铜或铝的氧化物、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的4，4’- 二羟基二苯甲烷的制备方法，其特征在于步骤③所述的精制步骤为首先用有机溶剂将水解产物进行结晶；再将其溶于无机强碱溶液中，经活性炭脱色、过滤、调滤液PH至5 7、重结晶，得4，4’ - 二羟基二苯甲烷粗品；所述粗品再进行第三次结晶、真空干燥得高纯度的4，4’ - 二羟基二苯甲烷。
6.根据权利要求1或5所述的4，4’- 二羟基二苯甲烷的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为C1-C6卤代烃、脂肪酮类或芳香烃中的任意一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种4,4'-二羟基二苯甲烷(BPF)的制备方法，该方法是用4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)和亚硝酸钠为原料，经重氮化、水解和精制等步骤，合成了纯度在98.5%以上的4,4'-二羟基二苯甲烷。本发明的原料价格低廉、操作过程简单、易于工业化生产；产物中不会存在二羟基二苯甲烷三种同分异构的混合，易于提纯，降低繁琐的分离和纯化的成本。
文档编号C07C39/16GK102199073SQ20111009289
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者于德乾, 姚建文, 朱守琛, 李宝森, 郭永利 申请人:河北建新化工股份有限公司