专利名称：一种一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，尤其是一种由氯代乙酸酯与一氧化碳一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法。
背景技术：
丙二酸酯是一种极其重要的精细化工原料，由于其分子中活泼的亚甲基(-CH2-) 上的氢容易被多种基团取代，进而发生烷基化、烷氧基化、酰基化、羟基化、酰胺基化等多种取代反应，生成多种重要的衍生物，因此被广泛应用于医药、农药、染料、食品等化业生产领域。现有丙二酸酯的制备方法主要有“氰化酯化法”和“催化羰基化法”两种，在工业生产中多采用氰化钠法，该方法分为氯乙酸中和、氰化、水解、酯化等步骤，首先经过氯乙酸和碳酸钠中和生成氯乙酸钠，再与氰化钠进行氰化、水解生成丙二酸钠，干燥后在硫酸存在下与乙醇进行酯化得到目标产物。但是该工艺存在流程长、收率低和使用剧毒物质氰化钠造成环境污染等问题。为此，近年来国外开发了羰基化法合成丙二酸酯的新方法，该方法主要是以氯代乙酸酯、一氧化碳、乙醇为原料，在相转移催化剂存在下经羰基化合成丙二酸酯，其中催化剂多采用Pt、Rh、Ru、Ir等的贵金属配合物或化合物，该工艺存在着原料价格昂贵，难以在工业化生产中推广应用等问题。现有羰基钴作为一种重要的羰基化均相催化剂得到广泛的研究和应用，其主要包括Co2 (CO) 8、H[Co (CO) 4 ]及Na [Co (CO) 4 ]三种形态，羰基钴能够在温和的反应条件下催化氯代乙酸酯发生羰基化反应得到产物丙二酸酯。目前常见的方法是原釜合成法，首先在羰基化反应釜中进行羰基钴的制备，待反应完全后，在此基础上引入原料氯代乙酸酯， 并通入一氧化碳进行催化羰基化得到产品丙二酸酯。该方法转化率高、反应条件温和，但是该方法分步进行工艺流程长、耗费大，同时还使用大量的硫代硫酸盐，另外由于羰基钴的不稳定性容易发生减压分解，因此，难以在工业中得到推广。
发明内容
为了避免上述分步加料过程中羰基钴催化剂的分解，本发明提供一种一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法。本发明所提供的一种一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法是按其各组成及其含量的摩尔比为氯代乙酸酯醇钴盐锌粉或铁粉碱=1 5 1 20 :0. 01 0.2 0.01 1 :0. 25 3 —并加入羰基化反应釜中，在温度为40 80°C下，通入一氧化碳，控制反应压力为0. 5 4MPa下，搅拌反应2 10小时后，合成丙二酸酯，其反应通式如下
RQQCCHoCl+RQH 2n^cosalt > ROOCCH.COOR
solvent
上述反应式中，ROOCCH2CI代表氯代乙酸酯，ROH代表醇，ROOCCH2COOR代表丙二酸酯，其中，R代表碳数为1 6的烷基。
在上述技术方案中，本发明所用的钴盐选自CoCl2 . 6H20、Co (NO3) 2、CoSO4或 Co (CH3COO) 2 之一；所用的碱选自 K2C03、Na2C03、NaHCO3 或 NaOH 之一。在上述本发明所选用的催化剂中，所述的CoCl2 . 6H20给出更好的效果；所选用的中和剂中，以CoCl2 . 6H20或Co (CH3COO)2作为催化剂时，所述的K2CO3给出更高的产率；选用中和剂中，以Co (NO3)2或CoSO4作为催化剂时，所述的NaOH给出更高的产率；选用金属还原剂中，所述的锌粉给出更高的产率。在上述本发明所述的氯代乙酸酯与醇的摩尔比为1 2 20，优选为1 3 8; 氯代乙酸酯与催化剂的摩尔比为1 :0. 01 0. 2，优选为1 :0. 02 0. 1 ；催化剂与锌粉或铁粉的摩尔比为1 :2 5，优选为1 :2 3 ；氯代乙酸酯与碱的摩尔比为1 :0. 25 3，优选为 1 :0· 8 1. 2。在上述本发明所述一氧化碳反应压力为0. 5 4MPa，优选1 2. 5MPa ；所述反应温度为40 80°C，优选50 70°C ；所述反应时间为2 10小时，优选3 5小时。本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法，该方法是在温和的条件下，将钴盐、锌粉或铁粉、氯代乙酸酯、醇和碱一并加入羰基化反应釜中，在无需使用硫代硫酸盐及相转移催化剂地条件下，成功地实现了丙二酸酯的一步羰基化合成，经气相色谱分析其组成，氯代乙酸酯的总转化率达到了 100%，丙二酸酯的总选择性达到了 100%。与现有技术相比，本发明一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法，在醇溶液中完成了氯代乙酸酯与一氧化碳的羰基化反应，省掉了制备羰基钴的中间过程，减少了合成丙二酸酯的辅助原料，使得生产工艺流程短，而且具有操作简单，生产成本低，易于工业化生产等特点。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步说明本发明的具体实施方式
，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的权利范围。本发明所述的一锅法合成丙二酸酯的典型实施例及工艺条件如下
将钴盐、锌粉、碱、氯代乙酸酯和醇按一定物质量比例构成的进料一并加入到50ml带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，上紧釜盖，用CO置换釜中的空气三次，然后冲入CO维持压力为0. 5-4MPa，加热升温到40-80°C，磁力搅拌2_10h后，在一氧化碳保护下自然冷却至室温，反应釜液通过气相色谱分析其组成。实施例1
以Si粉为还原剂，并按照锌与氯化钴的摩尔比为1: 3进料。将0.96g(0. O(MOmol) CoCl2 . 6Η20、0· 52g(0. 0080mol)Zn 粉、1. 5g(0. 011mol)K2C03、23ml(0. 394mol)乙醇和 2ml (0. 019mol)氯代乙酸乙酯一并加入到50ml带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，用CO置换釜中的空气三次，然后冲入CO维持压力为1. 2MPa,加热升温到65°C，磁力搅拌3小时后，在一氧化碳保护下自然冷却至室温，反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为97%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例2
以Si粉为还原剂，并按照锌与氯化钴的摩尔比为1: 1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 90%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例3
以Si粉为还原剂，并按照锌与氯化钴的摩尔比为0. 25: 1进料，磁力搅拌8小时后， CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 85%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例4
以1 粉代替锌粉作为还原剂，并按照铁与氯化钴的摩尔比为2:1进料，CoCl2 . BH2O 催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 100%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例5
以还原铁粉代替Si粉作为还原剂、CoCl2 . 6H20作为催化剂，并按照铁与氯化钴的投料比为2:1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合
成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 65%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例6
以CoCl2 . 6H20作为催化剂，其用量为0.0030mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 90%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例7
以CoCl2 . 6H20作为催化剂，其用量为0.0020mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 95%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例8
以CoCl2 . 6H20作为催化剂，其用量为0.0010mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 97%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例9
以CoCl2 . 6H20作为催化剂，其用量为0.0005mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 80%，丙二酸二乙酯选择性为100%。
实施例10
以 Co(CH3COO)2 代替 CoCl2 . 6H20 作为催化剂，其用量为 0. 0040mol，Co (CH3COO) 2 催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 98%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例12
以CoSO4代替CoCl2 . 6H20作为催化剂、NaOH代替K2CO3作为中和剂，并且CoSO4投入量为0. 0040moUNaOH的投入量为0. 019mol, CoSO4催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰
基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 99%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例13
以Co (NO3)2代替CoCl2 . 6H20作为催化剂、NaOH代替K2CO3作为中和剂，并且Co (NO3)2 投入量为0. 0040mol、NaOH的投入量为0. 019mol, Co (NO3)2催化的氯代乙酸乙酯和一氧化
碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 65%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例14
WK2CO3作为中和剂，并且按照碳酸钾与氯代乙酸乙酯的摩尔比为3:1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 92%，丙二酸二乙酯选择性为70%。实施例15
WK2CO3作为中和剂，并按照碳酸钾与氯代乙酸乙酯的摩尔比为1 :1进料，CoCl2 . 6H20 催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 100%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例16
以K2CO3作为中和剂，并按照碳酸钾与氯代乙酸乙酯的摩尔比为0. 25:1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 81%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例17
以NaHCO3代替K2CO3作为中和剂，并且按照碳酸氢钠与氯代乙酸乙酯摩尔比为1: 1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 96%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例18以Na2CO3代替K2CO3作为中和剂，并且按照碳酸钠与氯代乙酸乙酯的摩尔比为1: 2进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 48. 5%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例19
反应加热升温到40°C，磁力搅拌7小时，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳
发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 85%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例20
反应加热升温到80°C，磁力搅拌3小时，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳
发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 99%，丙二酸二乙酯选择性为90%。实施例21
将反应压力设定为0.5MPa，反应时间为8小时，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一
氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 90%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例22
将反应压力设定为4. OMPa，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳发生羰基化
反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 100%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例23
乙醇按照醇与氯代乙酸乙酯的摩尔比为20:1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其它同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 100%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例M
乙醇按照醇与氯代乙酸乙酯的摩尔比为10:1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其它同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为 89%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例25
乙醇按照醇与氯代乙酸乙酯的摩尔比为2:1进料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二乙酯。其它同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸乙酯转化率为60%，丙二酸二乙酯选择性为100%。实施例沈
将甲醇和氯代乙酸甲酯作为反应物，并且甲醇用量为23ml (0.568mol)，氯代乙酸甲酯的用量为anl(0.023mOl)，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸甲酯和一氧化碳发生羰基化反应，
一锅法合成丙二酸二甲酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸甲酯转化率为 96%，丙二酸二甲酯选择性为99%。实施例27
将异丙醇和氯代乙酸异丙酯作为反应物，并且异丙醇的用量为23ml (0. 302mol),氯代乙酸异丙酯的用量为anl(0.012mol)，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸异丙酯和一氧化碳发生
羰基化反应，一锅法合成丙二酸二异丙酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸异丙酯转化率为 93%，丙二酸二异丙酯选择性为97%。实施例28
将丁醇和氯代乙酸丁酯作为反应物，并且丁醇的加入量为23ml (0. 258mol),氯代乙酸丁酯的加入量为anl(0.0097mOl)，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸丁酯和一氧化碳发生羰基
化反应，一锅法合成丙二酸二丁酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸丁酯转化率为 95%，丙二酸二丁酯选择性为99%。实施例四
将叔丁醇和氯代乙酸叔丁酯作为反应物，并且叔丁醇的加入量为23ml (0. 240mol)，氯代乙酸叔丁酯的加入量为anl (OOlOmol) ,CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸叔丁酯和一氧化碳
发生羰基化反应，一锅法合成丙二酸二叔丁酯。其他同实施例1。反应釜液通过气相色谱分析其组成，氯代乙酸叔丁酯转化率为 92%，丙二酸二叔丁酯选择性为98%。
权利要求
1.一种一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法，其所述方法是按各组分的摩尔比为氯代乙酸酯醇钴盐锌粉或铁粉碱=1 5 1 20 :0. 01 0. 2 :0. 01 1 :0. 25 3， 一并加入羰基化反应釜中，在温度为40 80°C下、通入一氧化碳，控制反应压力为0. 5 4MPa下，搅拌反应2 10小时，一锅法合成丙二酸酯，其反应通式如下ROOCCH,Cl+ROH 211 ^ Co salt ^ ROOCCH.COORsolvent‘.上述反应式中，ROOCCH2CI代表氯代乙酸酯，ROH代表醇，roocch2COOR代表丙二酸酯，其中，R代表碳数为1 6的烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其所述钴盐选自CoCl2. 6H20、Co (NO3) 2、CoSO4或 Co (CH3COO)2 之一。
3.如权利要求1所述的方法，其所述碱选自K2C03、Na2CO3^NaHCO3或NaOH之一。
4.如权利要求1所述的方法，其所述氯代乙酸酯与醇的摩尔比进一步选为1 3 8。
5.如权利要求1所述的方法，其所述氯代乙酸酯与钴盐的摩尔比进一步选为1 0. 02 0. 1。
6.如权利要求1所述的方法，其所述锌粉或铁粉的摩尔比进一步选为1:2 3。
7.如权利要求1所述的方法，其所述氯代乙酸酯与碱的摩尔比进一步选为1:0.8 1. 2。
8.如权利要求1所述的方法，其所述反应压力进一步选为1 2.5MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其所述反应温度进一步选为50 70°C。
10.如权利要求1所述的方法，其所述反应时间进一步选为3 5小时。
全文摘要
一锅法羰基化合成丙二酸酯的方法是在温度为40~80℃、一氧化碳压力为0.5~4MPa的条件下，将钴盐、锌粉或铁粉、氯代乙酸酯、C1-C6的醇和碱一并加入到羰基化反应釜中，一锅法合成丙二酸酯，氯代乙酸酯的总转化率可达100%，丙二酸酯总选择性可达100%。本发明避免了羰基钴的预先制备工艺过程，具有产率高、反应条件温和、工艺简单易行的优点。
文档编号C07C69/38GK102442904SQ201110344368
公开日2012年5月9日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者于峰, 吕志平, 李福祥, 薛建伟, 霍素芳 申请人:太原理工大学