专利名称：高聚原花青素的降解方法
技术领域：
本发明涉及一种低聚原花青素的生产方法，尤其是一种利用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐水溶液进行高聚原花青素的降解方法。
背景技术：
原花青素是由不同数量的儿茶素或表儿茶素缩合而成，形成二聚体直至十聚体化合物，按聚合度的大小，通常将2-4聚体称为低聚体，将5聚体以上的称为高聚体。研究表明，原花青素的生物活性与单体组成、单体之间的连接键以及聚合度有关。 原花青素的二、三、四聚体在抗氧化、酶抑制、抗突变等方面表现出良好的生物活性，其中原花青素二聚体的活性最佳。低聚原花青素的水溶性较好，可以用于对水溶性要求较高的食品、药品及化妆品行业。高聚原花青素水溶性差，难以被人体吸收利用，且由于空间位阻的影响，酚羟基的活性受到影响，因此目前大部分只能作为天然色素等低附加值副产品进行利用。然而，植物中的多数原花青素以高聚体形式存在，葡萄籽提取物中的高聚原花青素含量占总原花青素的50%以上，为了提高葡萄籽提取物的生物活性及水溶性，有必要将高聚原花青素降解为低聚原花青素。目前，文献中记载的原花青素高聚体的降解方法有下述几种1、氧化降解法，例如公开号为CN16M463 A，名称《一种低聚体原花青素及制备方法和应用》的中国专利申请；2、 酸性降解法，例如公开号CN101012216 A，名称《一种低聚体原花青素的制备方法》的的中国专利申请；3、碱性降解法；4、氢化降解法，例如公开号CN101239963 A，名称《肉桂原花青素高聚物催化氢解为低聚物的方法》的中国专利申请。其中，氧化降解法采用双氧水或氯酸钾做为氧化剂，在使用和储藏过程中不稳定、易分解，因而导致催化剂效率低下，耗费较大，且容易引起酚羟基被氧化成羧基导致产品失活；酸性降解法和碱性降解法用到的酸性或者碱性溶液会对设备造成腐蚀，污染环境；氢化降解法需要高温高压，反应要求比较高，操作不方便。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、安全且回收率高的高聚原花青素的降解方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是在高聚原花青素中加入5 10倍体积的质量百分含量为0. 5% 5%的亚硫酸盐水溶液和/或亚硫酸氢盐水溶液，在 40 80°C下搅拌反应0. 5 池；然后分离、醇洗脱杂、纯化，最后浓缩、干燥即可。本发明优选的亚硫酸盐为亚硫酸钠；优选的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠。本发明所述的高聚原花青素最好为从葡萄籽中提取的高聚原花青素。本发明所述的分离为反应液冷却到室温后离心分离。本发明所述的醇洗脱杂为分离得到的上清液加入醇溶液，将上清液醇度数调整至60 80%，搅拌均勻，静置1 池后过滤除杂，滤液回收溶剂。优选的醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液。本发明所述的纯化为醇洗脱杂中回收溶剂后的滤液通过AB-8树脂吸附，纯净水水洗，然后用体积百分比为50 70%的乙醇进行解吸。本发明所述的浓缩为纯化得到的解吸液经过减压浓缩到固体含量20 30wt%。本发明所述的干燥为喷雾干燥。本发明所用的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是常用的亲核试剂，高聚原花青素的聚合部分C4-C8键可以在亲核试剂的进攻下断裂，从而达到降解的目的。但是如果反应条件控制不好，会引起平均聚合度变化不大，达不到降解目的或者完全降解成儿茶素或表儿茶素单体， 导致原花青素回收率不高。因此对于反应条件的筛选和控制是一个棘手的难题。发明人在付出大量创造性劳动后，解决了上述难题，从而得到本发明工艺。采用上述技术方案所产生的有益效果在于
1、产品低聚原花青素含量高，一般占总原花青素的70%以上，原花青素平均聚合度由 6 8降低到2 3 ；产品水溶性提高，1%水溶液的浊度值由600 700降低到30 50 ；产品低聚原花青素回收率高，可以达到95%以上；
2、由于产品的水溶性改善，可以用于水溶性要求比较高的食品、药品、化妆品等领域， 拓展了其应用范围；
3、工艺过程简单，实施过程对人员和设备要求不高，适用于低聚原花青素的规模化、连续化生产；
4、所用有机溶剂价格低廉，且可回收使用，成本低。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例1 本高聚原花青素的降解方法采用下述工艺步骤
1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素Ukg，lwt%水溶液的浊度值为625.3， 平均聚合度为7. 85 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入100L的质量百分含量为5%的亚硫酸钠水溶液，高聚原花青素和亚硫酸钠水溶液的体积比为1:8. 33，在65°C下搅拌反应1. 5h ；
3、冷却反应液用冷水冷却到室温；
4、离心冷却后的反应液离心，得到离心上清液98.6L，原花青素含量为64. 16g/L ；
5、除杂用甲醇溶液将离心液醇度数调整至75%(V/V)，搅拌均勻，静置Ih后，过滤除杂，滤液回收溶剂；
6、纯化回收溶剂后的滤液通过AB-8树脂吸附，纯净水水洗，然后用70%(V/V)的乙醇进行解吸，收集解吸液；
7、浓缩解吸液经过减压浓缩到固体含量25wt%；
8、干燥浓缩后的解吸液经过喷雾干燥得到低聚原花青素产品6.6kg, lwt%水溶液的浊度值为35. 2，原花青素含量为91. 44wt%,原花青素平均聚合度2. 06，低聚原花青素回收率 95. 4wt%。实施例2 本高聚原花青素的降解方法采用下述工艺步骤。1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素14kg，lwt%水溶液的浊度值为613. 6，平均聚合度为8. 35 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入100L的质量百分含量为3%的亚硫酸氢钠水溶液， 高聚原花青素和亚硫酸钠水溶液的体积比为1:7. 14，在50°C下搅拌反应池；
3、冷却反应液用冷水冷却到室温；
4、离心冷却后反应液离心，得到离心上清液97.8L，原花青素含量为66. 95g/L ；
5、除杂用乙醇溶液，将离心液醇度数调整至80%(V/V)，搅拌均勻，静置1.证后，过滤除杂，滤液回收溶剂；
6、纯化回收溶剂后的滤液通过AB-8树脂吸附，纯净水水洗，然后用65%(V/V)的乙醇进行解吸，收集解吸液；
7、浓缩解吸液经过减压浓缩到固体含量26.7wt% ；
8、干燥浓缩后的解吸液经过喷雾干燥得到低聚原花青素产品6.Ag，lWt9^K溶液的浊度值为30. 8，原花青素含量为93. 52wt%，原花青素平均聚合度2. 11，低聚原花青素回收率 95. 7wt%。实施例3 本高聚原花青素的降解方法采用下述工艺步骤
1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素13kg，lwt%水溶液的浊度值为623.7， 平均聚合度为8. 09 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入5倍体积的质量百分含量为0.5%的亚硫酸氢钠水溶液，在80°C下搅拌反应0. 5h ；
3、冷却反应液用冷水冷却到室温；
4、离心冷却后反应液离心，得到离心上清液98.1L，原花青素含量为64. 73g/L ；
5、除杂用乙醇溶液，将离心液醇度数调整至60%(V/V)，搅拌均勻，静置1.证后，过滤除杂，滤液回收溶剂；
6、纯化回收溶剂后的滤液通过AB-8树脂吸附，纯净水水洗，然后用50%(V/V)的乙醇进行解吸，收集解吸液；
7、浓缩解吸液经过减压浓缩到固体含量30wt%；
8、干燥浓缩后的解吸液经过喷雾干燥得到低聚原花青素产品6.^^，1衬％水溶液的浊度值为32. 2，原花青素含量为92. 38wt%,原花青素平均聚合度2. 09，低聚原花青素回收率 96. 0wt%。实施例4 本高聚原花青素的降解方法采用下述工艺步骤
1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素Mkg，lwt%水溶液的浊度值为617.5， 平均聚合度为7. 98 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入10倍体积的质量百分含量为1.0%的亚硫酸氢钾水溶液，在40°C下搅拌反应1. Oh ；
3、冷却反应液用冷水冷却到室温；
4、离心冷却后反应液离心，得到离心上清液98.3L，原花青素含量为65. 29g/L ；
5、除杂用乙醇溶液，将离心液醇度数调整至65%(V/V)，搅拌均勻，静置1. 5h后，过滤除杂，滤液回收溶剂；
6、纯化回收溶剂后的滤液通过AB-8树脂吸附，纯净水水洗，然后用60%(V/V)的乙醇进行解吸，收集解吸液；7、浓缩解吸液经过减压浓缩到固体含量20wt%；
8、干燥浓缩后的解吸液经过喷雾干燥得到低聚原花青素产品6.^^，1衬％水溶液的浊度值为34. 7，原花青素含量为92. 66wt%，原花青素平均聚合度2. 10，低聚原花青素回收率 95. 5wt%。
权利要求
1.一种高聚原花青素的降解方法，其特征在于其在高聚原花青素中加入5 10倍体积的质量百分含量为0. 5% 5%的亚硫酸盐水溶液和/或亚硫酸氢盐水溶液，在40 80°C 下搅拌反应0. 5 池；然后分离、醇洗脱杂、纯化，最后浓缩、干燥即可。
2.根据权利要求1所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的高聚原花青素为从葡萄籽中提取的高聚原花青素。
5.根据权利要求1一 4所述的任意一种高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的分离为反应液冷却到室温后离心分离。
6.根据权利要求1一 4所述的任意一种高聚原花青素的降解方法，其特征在于，所述的醇洗脱杂为分离得到的上清液加入醇溶液，将上清液醇度数调整至60 80%，搅拌均勻，静置1 池后过滤除杂，滤液回收溶剂。
7.根据权利要求6所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液。
8.根据权利要求1一 4所述的任意一种高聚原花青素的降解方法，其特征在于，所述的纯化为醇洗脱杂中回收溶剂后的滤液通过AB-8树脂吸附，纯净水水洗，然后用体积百分比为50 70%的乙醇进行解吸。
9.根据权利要求1一 4所述的任意一种高聚原花青素的降解方法，其特征在于，所述的浓缩为纯化得到的解吸液经过减压浓缩到固体含量20 30wt%。
10.根据权利要求1一 4所述的任意一种高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的干燥为喷雾干燥。
全文摘要
本发明公开了一种高聚原花青素的降解方法，其在高聚原花青素中加入5～10倍体积的质量百分含量为0.5%～5%的亚硫酸盐水溶液和/或亚硫酸氢盐水溶液，在40～80℃下搅拌反应0.5～2h；然后分离、醇洗脱杂、纯化，最后浓缩、干燥即可。本方法所得到低聚原花青素含量高、聚合度低、产品水溶性提高、浊度降低、回收率高；可以用于水溶性要求比较高的食品、药品、化妆品等领域，拓展了其应用范围。本方法工艺过程简单，实施过程对人员和设备要求不高，适用于低聚原花青素的规模化、连续化生产；所用有机溶剂价格低廉，且可回收使用，成本低。
文档编号C07D311/62GK102432580SQ20111043807
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘俊英, 安晓东, 董鹏, 连运河 申请人:晨光生物科技集团股份有限公司