专利名称：甲胺转化为烯烃或者烯烃混合物的制作方法
甲胺转化为烯烃或者烯烃混合物本申请是要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请61/354，293标题为“CONVERSION OF METHYLAMINE TO OLEFIN OR MIXTURE OF 0LEFINS〃 的优先权的非临时申请，该临时专利申请的教导如同全文复制于下文那样并入本文作为参考。本发明总的涉及制备烯烃的方法，更具体涉及尤其使用微孔固体酸催化剂将甲胺转化为烯烃或者两种或更多种烯烃的混合物的方法。几种参考文献(例如美国专利(US)4，524，234,US 4，873，390、US4，831，060、欧洲专利申请(EP) 1790627A1和专利协作条约申请(WO) 1998/029363)教导了由甲烷合成烯烃的多步法或者方法的一部分。多步法包括几个中间步骤，其可包括a)将甲烷转化为合成气(需要使用空气或者来自空气分离或其它合适来源的氧气的步骤)，b)合成气转化为甲醇或者同系醇(例如2 12个碳原子(C2至C12)醇)混合物，以及c)甲醇直接转化为烯烃，或者甲醇转化为同系系列(例如C2至C12醇)中的高级醇，然后d)所述高级醇(一种或多 种)脱水得到相应的烯烃(例如乙醇脱水至乙烯，或者丙醇脱水至丙烯)。这些多步法必然要求从含氧物(例如C2至C12醇)中除去水以得到最后的烃产物。该水包含步骤a)中活化甲烷所需要加入的氧，其除去代表了工艺价值损失，因为所述水转化回到步骤a)中使用的反应性氧物质不是经济上节俭的。在一些方面中，本发明是制备烯烃或者烯烃混合物的方法，该方法包括使选自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一种甲胺，任选地以与氨和惰性稀释剂中的至少一种的混合物的形式，与至少一种微孔酸性硅铝磷酸盐催化剂或者微孔硅铝酸盐催化剂在足以将至少一部分甲胺转化为包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烃混合物的产物流料的温度、压力和重时空速的条件下接触。烯烃混合物可包括一种或多种其它烯烃例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯。该方法优选是气相法。该方法导致形成氨作为副产物，其在某些方面中可被俘获使用或者再循环于本发明方法中。在一些方面中，本发明包括用于将甲烷转化为甲胺的前体方法。本发明提供了烯烃合成的备选途径，避免了产生合成气作为昂贵的中间步骤。其允许使用甲烷(一种广泛可得的资源)作为所述烯烃合成的原材料。由本发明得到的烯烃在多种应用中具有用途，其中之一是制备聚烯烃诸如聚乙烯，其中所述烯烃是乙烯。上面的条件包括温度为400° C至700° C，优选450° C至650° C。当使用硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂例如SAP0-34时，温度更优选为450° C至550° C。当使用硅铝酸盐催化剂例如ZSM-5时，温度更优选为500° C至600° C。所述条件也包括压力(有时称为“总系统压力”)为大于或等于0. I巴(10千帕(KPa))至60巴(6兆帕)的范围内，优选I巴(IOOKPa)至5巴(500KPa)。所述条件进一步包括重时空速(WHSV)，对于甲胺，在0. I克甲胺每克催化剂每小时至50克甲胺每克催化剂每小时范围内，优选0. 5克甲胺每克催化剂每小时至5克甲胺每克催化剂每小时。所述条件也包括使用惰性稀释剂，优选氮气或甲烷，稀释剂以稀释剂与甲胺的摩尔比落入大于或等于0:1至20:1的范围内、优选0:1至9:1存在。
适宜的催化剂是微孔酸性SAPO催化剂、硅铝酸盐催化剂、或者SAPO催化剂和硅铝酸盐催化剂的混合物。优选的SAPO包括SAP0-34，优选的硅铝酸盐包括ZSM-5、丝光沸石、β沸石、林德型L沸石、八面沸石、菱钾沸石和镁碱沸石(ferrerite)。更优选的硅铝酸盐包括ZSM-5和菱钾沸石。
在反应过程期间，某些催化剂会显示钝化，即甲胺向烯烃的转化的损失。需要时，该钝化催化剂可经常规工序(例如在空气或者一些其它合适的氧化剂中氧化)再生至其初始的活性。上述方法任选地包括氨的共进料。当存在氨的共进料时，氨的共进料提供的氨的量足以改变烯烃混合物中的乙烯与丙烯的比例，优选相对于不存在氨的情况下的乙烯与丙烯的比例降低乙烯与丙烯的比例。当存在氨时，氨相对于胺总进料的量优选在O: I至9:1范围内，更优选O. 1:10至0.5:1。也可通过修改反应参数改变乙烯与丙烯之比。例如，降低反应温度导致降低乙烯与丙烯之比，而降低WHSV导致提高乙烯与丙烯之比。本申请所述的比改变技术可以单独或者组合使用。对于上述方法，优选使用两种或更多种甲胺的混合物，而不是纯的一甲胺。该混合物具有比纯的一甲胺更高的碳氮比。较高的比往往相对于当仅仅使用一甲胺时对乙烯和丙烯的选择性改善或者提高对乙烯和丙烯的总选择性。需要时，可再循环未反应的甲胺、稀释剂和氨中的一种或多种，并使其与新鲜甲胺混合然后使混合物接触催化剂。除了预期的惰性净化之外，无需从再循环进料中分离出组分或者清洗再循环进料。作为变体，也可使用氨、甲胺或者氨和甲胺中的一些或全部激活甲胺生产中的甲烷或者稍后转化为甲胺的中间体。与必须除去水的上述多步法相比，借助本发明，没有产生水，其表示如下
2( 7/, -I- O. ^2C() + 4H,
4ZL
2( Y； + 4//, ICHpli 2CH.OH C1H4 +IH2O 2( 4+()2 -> C2H4+ IH2O
2( , + 2ΝΗ. 2HCN + 6Η2 2HCN + AH1 —> 2( ,ΝΗ:
2( ,ΝΗ2 ~^(\Η4+2ΝΗ,
2Γ"4 -^C2H4 +IH1在本发明的方法中，可使用单独的甲胺，例如一甲胺、二甲胺或三甲胺中任一种，或者两种或更多种所述甲胺的混合物。也可使用任意来源的甲胺或甲胺混合物。US 7，435，855 (Bosch 等人)、WO 99/02483 (Corbin 等人)和US2007/0287867 (Zones等人)均涉及通过使甲醇、二甲醚(DME)或者甲醇和DME与氨(NH3)在催化剂的存在下反应合成甲胺。Bosch等人使用异相催化剂；Corbin等人使用酸性沸石类菱沸石催化剂；Zones等人使用分子筛SSZ-75催化剂。欧洲专利公开(EP) 0893159 (Hidaka等人)教导了二氧化硅改性的硅铝磷酸盐催化剂及其在例如通过甲醇与氨反应制备甲胺、通过一甲胺的歧化反应制备二甲胺、以及由甲醇制备低级烯烃中的用途。该‘159公开提供了广泛的分子筛列表，具体在段落
中硅铝磷酸盐(SAPO)(例如 SAP0-5、11、17、18、26、31、33、34、35、42、43、44、47 和 56)以及硅铝酸盐诸如菱沸石、丝光沸石、毛沸石、镁碱沸石、柱沸石、斜发沸石、方碱沸石、钙十字沸石、插晶菱沸石、分子筛-A、RHO、ZK-5、FU-I和ZSM-5。EP 0993867 (Hidaka等人)教导了使用二氧化硅改性的硅铝磷酸盐催化剂诸如立方型SAP0-34分子筛(具体是H-型SAP0-34)制备甲胺(具体是二甲胺)。SAP0-34催化剂可用多种列出的金属或金属化合物诸如碱金属、碱土金属和族VIII (元素周期表)元素中的任一种改性。J. Chem. Soc, Faraday Trans 94(1998)第 1119-1122 页(Thursfield 等人)讨论了甲醇和NH3在H-SAP0-34和分子筛H-RHO微孔催化剂上转化为甲胺。Thursfield等人提及使用包括ZSM-5、丝光沸石、毛沸石、分子筛Y、RHO和ZK-5以及SAP0-5催化剂的各种分子筛的早期工作。·
Appl Catal. A 305 (2006)第70-76页(H. Jeon等人)在合成甲胺中评价了小孔娃铝酸盐分子筛(插晶菱沸石、MCM-35、sigma-U UZM-5, SSZ-13、SSZ-16和RH0)以及这些分子筛中的一些的硅铝磷酸盐类似物(SAP0-35、SAP0-35和SAP0-56)。Langmuir 18 (2002)第 5963-5966 页(F. Docquir 等人)提供了对甲胺在一系列大孔阳离子分子筛中的吸附行为的红外研究。Chinese Journal of Chemistry 23 (2005)第 413-417 页(Han 等人)总结了甲胺在高硅质MFE、FAU和FER-型分子筛上的吸附研究。Journal of Molecular Catalysis A 271 (2007)第 185-191 页(Sierraalta 等人)讨论了镓交换的硅铝磷酸盐催化剂(Ga/SAP0-ll)及其与分子诸如氨、二氧化硫和甲胺的相互作用。氨和甲胺在Ga/SAP0-ll催化剂上的吸附是发热的。Journal ofMolecular Catalysis A 141(1999)第 193-203 页(Gredig 等人)涉及由二氧化碳、氢和氨在担载的铜(Cu)和钯(Pd)催化剂上制备甲胺。对于下面的实施例(Ex)和对比例(CEx),评价了使用内径10毫米(mm)和长度300mm并与气体甲胺源和气体氮源相连的微反应器将甲胺转化为烯烃混合物。碳化硅作为惰性材料填充微反应器的底部，将期望量的催化剂置于该碳化硅材料之上，用碳化硅填充微反应器在催化剂之上的剩余部分。使用背压阀将内反应器压力调节在I. 5巴(I. 5x10s帕(Pa))。通过受热管线将产物从反应器中转移至两个在线气相色谱(GC)中。一个GC用VARIANtmCP-SiI 8CB柱和火焰离子化检测器(FID)分析胺。第二个GC是具有两个柱(POraPL0T -U和氧化铝/硫磺)和两个热导检测器(TCD)的微GC，用于分析烃。在甲胺反应期间，各甲胺可彼此互相转化，形成复杂的胺混合物。这些胺可在分析温度彼此达到平衡。例如，当将纯的一甲胺进料至反应器中时，其可部分转化为烯烃，而剩余的未转化一甲胺进料相互转化为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物。对于下面的实施例，转化仅仅按转化为C2或更多碳数的产物(不是二甲胺或三甲胺)的原始进料的份额计算，类似地，在假定任何相互转化的胺不代表反应产物下，计算选择性。实施例I使用上述反应器系统，SAP0-34作为催化剂，491摄氏度(° C)作为反应温度，重时空速(WHSV)为2克一甲胺每克催化剂每小时(hr—1)，进料稀释比为9体积份(ppv)氮气每体积份一甲胺，以及反应压力为I. 5巴(150KPa)，以实现甲胺转化为烯烃。40分钟(min)反应时间之后，转化产生产物流料，其中乙烯选择性为45%，丙烯选择性为31%。遵循US 4，440，871 (Lok等人)的教导，制备该实施例I中使用的SAP0-34催化剂。在约35g的SAP0-34的典型合成中，通过下面方法制备初始混合物搅拌下将82g异丙醇招(Aldrich)加入46g的85wt%H3P04(Aldrich)在104g去离子水(DI)中的溶液中。向该初始混合物，搅拌下加入12g的30wt%Si02(Aldrich, LudoxAS-30)和5g的DI,形成均勻的混合物。向该均勻混合物，搅拌下加入168g的35wt%四乙基氢氧化铵(TEAOH) (Aldrich),形成反应混合物。将反应混合物转移至600毫升(ml) TEFLON 衬里的不锈钢高压釜中，在200° C的烘箱中在自体压力下加热高压釜及其内容物120小时。通过离心移出高压釜内容物(固体产品SAP0-34)，用去离子水洗涤内容物，在空气中在100° C干燥经洗涤的内容物，然后在585° C在空气中煅烧经干燥和洗涤的内容物4小时(hr)，将煅烧后的内容物压至20目((941微米(μ m) 50目(290 μ m)备用。实施例2 重复实施例1，但是改变反应温度为550° C，改变催化剂为H-ZSM-5 (可按商品名MFI-H Si/A12=90购自SUd Chemie)，其中SiO2Al2O3摩尔比为90。乙烯和丙烯选择性分别为 10% 和 22%。实施例3重复实施例I，但是改变反应温度为486° C，改变胺为三甲胺(TMA)，改变WHSV为
I.Shi·—1，从而与21^-1 —甲胺进料相比保持碳WHSV恒定。60分钟反应时间之后，转化产生产物流料，其中乙烯选择性为61%，丙烯选择性为31%。实施例4重复实施例2，但是改变胺为二甲胺，改变WHSV为I. Shr—1，从而与甲胺进料相比保持碳WHSV恒定。乙烯和丙烯选择性分别为10%和22%。实施例5重复实施例4，但是改变反应温度为547° C，改变胺为三甲胺，改变WHSV为I. 3g三甲胺每克催化剂每小时。对比例A重复实施例2，但是改变反应温度为492° C。在此温度，使用H_ZSM_5未发生一甲胺的转化。实施例6重复实施例I，但是改变反应温度为469° C。实施例7重复实施例1，但是改变反应温度为512° C。实施例8重复实施例1，但是改变反应温度为482° C，改变胺为二甲胺，改变WHSV为I. 5g二甲胺每克催化剂每小时(hr—1)。与对比例A相比，使用SAP0-34催化剂在低至482° C的温度提供可察觉的转化，而低于492° C的温度使用H-ZSM-5催化剂未发生转化。实施例9
重复实施例2，但是改变反应温度为580° C，改变胺为1:1:1摩尔比的一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物。实施例10重复实施例2,但是改变催化剂为H-ZSM-5,其由Zeolist International (CBV5524G)提供，SiO2Al2O3 比为 25。 实施例U重复实施例2,但是改变催化剂为H-ZSM-5,其由Zeolist international (CBV28104)提供，SiO2Al2O3 比为 140。实施例12重复实施例2，但是改变催化剂为LTL催化剂(可按商品名EZ 200购自Engelhard)。实施例13重复实施例2，但是改变催化剂为菱钾沸石(可按商品名TSZ-520购自Toyo SodaCo. Ltd.)，反应温度为541° C。实施例14重复实施例2，但是改变催化剂为八面沸石催化剂(可按商品名HSZ-320购自Tosoh Co.)，反应温度为 544° C。实施例15重复实施例5，但是改变催化剂为丝光沸石催化剂(可按商品名TSZ-640购自ToyoSoda Co. Ltd.)，反应温度为 546。C。实施例16重复实施例5，但是改变催化剂为林德型13X催化剂(按商品名ZLD-4000先前购自 Union Carbide),反应温度为 543。C。表I :甲胺在各种催化剂上的反应的转化和选择性数据
权利要求
1.制备烯烃的方法，该方法包括使选自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一种甲胺，任选地以与氨和惰性稀释剂中的至少一种的混合物的形式，与至少一种微孔酸性硅铝磷酸盐催化剂或者微孔硅铝酸盐催化剂在足以将至少一部分甲胺转化为包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烃混合物的产物流料的温度、压力和重时空速的条件下接触。
2.权利要求I的方法，其中所述温度位于400°C至700° C，优选450° C至650° C的范围内。
3.权利要求I或2的方法，其中所述压力足以提供从大于或等于O.I巴(10千帕)至60巴(6兆帕)、优选I巴(100千帕)至5巴(500千帕)的总系统压力。
4.权利要求广3中任一项的方法，其中甲胺的重时空速为O.I克甲胺每克催化剂每小时至50克甲胺每克催化剂每小时、优选O. 5克甲胺每克催化剂每小时至5克甲胺每克催化剂每小时的范围内。
5.权利要求Γ4中任一项的方法，其中稀释剂以稀释剂与甲胺的摩尔比落入大于或等于0:1至20:1的范围内存在。
6.权利要求I飞中任一项的方法，其中所述催化剂选自SAPO-34、H-ZSM-5、菱钾沸石、丝光沸石、13X和镁碱沸石。
7.权利要求1飞中任一项的方法，其中氨的存在量足以降低烯烃混合物中的乙烯与丙烯之比。
8.权利要求1飞中任一项的方法，其中所述至少一种甲胺包括一甲胺、二甲胺和三甲胺中的两种或更多种的混合物，该混合物的碳与氮原子比大于仅仅一甲胺的碳与氮原子t匕，由此就该混合物而言乙烯和丙烯的组合的选择性大于就基于使用一甲胺作为唯一的甲胺而言所述乙烯和丙烯的组合的选择性。
9.权利要求广8中任一项的方法，其中未反应的甲胺以及存在的话稀释剂和氨中的至少一部分进行循环并与新鲜甲胺混合，然后使甲胺与催化剂接触。
全文摘要
通过使甲胺(例如一甲胺、二甲胺和三甲胺)，任选地以与氨和惰性稀释剂中的至少一种的混合物的形式，与微孔酸性硅铝磷酸盐催化剂或者微孔硅铝酸盐催化剂接触，将甲胺转化为烯烃的混合物(例如乙烯、丙烯和丁烯)。
文档编号C07C1/32GK102947250SQ201180029123
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月14日
发明者R·鲍曼, E·斯坦格兰, R·布鲁宁, A·海尔曼, R·瓦格纳, J·布朗克马 申请人:陶氏环球技术有限责任公司