专利名称：用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂。
背景技术：
二乙烯基乙炔是生产氯丁橡胶的一种副产物，作为有机物质，含有大量热能。传统工艺中将其直接作为燃料，造成资源的极大浪费。目前较先进的做法是将其作为房屋防水材料使用，但由于二乙烯基乙炔只是作为氯丁橡胶生产过程中的副产物，所以目前对其应用方面的研究很少，但其分子式中存在双键和三键，使其具有很广阔的应用潜质。目前二乙烯基乙炔主要来源于氯丁橡胶的副产物。我国目前氯丁橡胶用量约5万吨/年，副产物二乙烯基乙炔产量只有2000吨/年，如果全部用作防水材料使用，则供不应求。随着二乙烯基乙炔应用方面的研究深入，必将使其在用量方面迅猛提升。另一方面，我国煤炭资源丰富且价格较低，随着煤制乙炔新技术的不断成熟，乙炔作为较廉价的化工原料，通过三聚反应制备二乙烯基乙炔，可以降低生产成本。基于上述背景，本发明提出了一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂具有良好良好的乙烯三聚催化活性和二乙烯基乙炔选择性。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下
一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂由氯化亚铜、有机离子液体、有机胺盐酸盐和助剂组成，所述助剂为N'N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其中氯化亚铜、有机尚子液体、有机胺盐酸盐和助剂的质量比为5. 3 0. 2 — I. 5 2. O — 5. 3 4. I —
8.5。具体的，所述有机离子液体优选为[Bmim]Cl、[Bmim]Br>[Bmim]BF4> [Bmim]PF6>[Bmim] OTf (I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)或[Bmim] [lactate] (I-丁基-3-甲基咪唑-L-乳酸盐)。所述有机胺盐酸盐优选为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐。利用所述催化剂制备二乙烯基乙炔的方法，该方法包括如下步骤
①配制溶液40- 60°C条件下，向鼓泡反应器中通入氮气以排除空气，按比例加入有机胺盐酸盐、有机离子液体和助剂，混合均匀后，密封该鼓泡反应器，继续通入氮气以排除空气(排空时间不少于15min)；
②氯化亚铜溶解升温至60 10(TC，按比例加入氯化亚铜，继续通入氮气，鼓泡搅拌使其完全溶解；
③三聚反应待鼓泡反应器内的原料混匀后，用乙炔替换氮气，在60 100°C条件下继续鼓泡搅拌反应(以加速乙炔的三聚过程)，得二乙烯基乙炔，其中乙炔空速为100 1501Γ1。较好的，在反应前，催化剂在乙炔气氛下活化3 h。该催化剂是包括氯化亚铜、有机胺盐酸盐和有机离子液体和N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。通过优化催化剂配比、氯化亚铜含量及制备条件使该催化剂具备良好的乙炔转化率和二乙烯基乙炔选择性。本发明所述催化剂以氯化亚铜、有机离子液体、有机胺盐酸盐和助剂为原料，用于催化乙炔的三聚反应，制备二乙烯基乙炔。经试验证明，该催化剂具有良好的乙烯三聚催化活性和二乙烯基乙炔选择性。
具体实施方式
以下通过优选实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例I
一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂由40g氯化亚铜、3. Ig[Bmim]Br、30g甲胺盐酸盐和61. 7g N-甲基吡咯烷酮组成。利用上述催化剂制备二乙烯基乙炔的方法，该方法包括如下步骤
①配制溶液40°C条件下，向鼓泡反应器中通入氮气以排除空气，按比例加入有机胺盐酸盐、有机离子液体和助剂，混合均匀后，密封该鼓泡反应器，继续通入氮气以排除空气(排空时间30min)；
②氯化亚铜溶解升温至80°C，按比例加入氯化亚铜，继续通入氮气，鼓泡搅拌使其完全溶解；
③三聚反应待鼓泡反应器内的原料充分混匀后，用乙炔替换氮气(乙炔空速为110ml · gcat—1 · h—1)，在80°C条件下继续鼓泡搅拌以加速乙炔的三聚过程，得二乙烯基乙炔。反应前，催化剂在乙炔气氛下活化3 h。表I给出了实施例I催化剂在反应3. Oh、4. Oh,5. 5h和7. Oh时对应的乙炔转化率和二乙烯基乙炔选择性数据。表I还给出了实施例2 - 13所得催化剂在反应3. Oh的转化率和选择性数据，由表I可以看出，本发明所述催化剂具有较好的催化活性和选择性。实施例2
与实施例I不同之处在于所用氯化亚铜的质量为60g。实施例3
与实施例I不同之处在于所用氯化亚铜的质量为80g。实施例4
与实施例I不同之处在于助剂用N'N-二甲基甲酰胺替换N-甲基吡咯烷酮。实施例5
与实施例I不同之处在于用二甲胺盐酸盐替换甲胺盐酸盐。实施例6
与实施例I不同之处在于用乙胺盐酸盐替换甲胺盐酸盐。实施例7与实施例I不同之处在于用二乙胺盐酸盐替换甲胺盐酸盐。实施例8
与实施例I不同之处在于用三乙胺盐酸盐替换甲胺盐酸盐。实施例9
与实施例I不同之处在于有机离子液体用[13111；[111]1^4替换[Bmim]Br。实施例10
与实施例I不同之处在于有机离子液体用[Bmim] OTf替换[Bmim]Br。实施例11
与实施例I不同之处在于助剂用N'N-二甲基甲酰胺替换N-甲基吡咯烷酮，有机离子
液体用[Bmim]BF6 替换[Bmim]Br。实施例12
与实施例I不同之处在于助剂用N'N-二甲基甲酰胺替换N-甲基吡咯烷酮，有机离子
液体用[Bmim] [lactate]替换[Bmim]Br。实施例13
与实施例I不同之处在于助剂用N'N-二甲基甲酰胺替换N-甲基吡咯烷酮，用二乙胺
盐酸盐替换甲胺盐酸盐。
表1%实施例1-13所得催化剂的催化活性评价结果催化剂反应吋间乙块转化率(％) 二乙烯基乙炔选择性(％)
权利要求
1.一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，该催化剂由氯化亚铜、有机离子液体、有机胺盐酸盐和助剂组成，所述助剂为N'N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其中氯化亚铜、有机离子液体、有机胺盐酸盐和助剂的质量比为5. 3:0.2- 1.5 2. O -5.3 :4· 1 — 8. 5ο
2.如权利要求I所述用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，所述有机离子液体为[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6> [Bmim] OTf 或[Bmim][lactate]。
3.如权利要求I所述用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，所述有机胺盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐。
4.利用权利要求I所述催化剂制备二乙烯基乙炔的方法，其特征在于，包括如下步骤 ①40— 60°C条件下，向鼓泡反应器中通入氮气以排除空气，按比例加入有机胺盐酸盐、有机离子液体和助剂，混合均匀后，密封该鼓泡反应器，继续通入氮气以排除空气； ②升温至60 10(TC，按比例加入氯化亚铜，继续通入氮气，鼓泡搅拌使其完全溶解； ③待鼓泡反应器内的原料混匀后，用乙炔替换氮气，在60 100°C条件下继续鼓泡搅拌反应，得二乙烯基乙炔，其中乙炔空速为100 MOh'
5.权利要求4所述制备二乙烯基乙炔的方法，其特征在于，所述步骤③中在反应前，催化剂在乙炔气氛下活化3 h。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙炔三聚制备二乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂由氯化亚铜、有机离子液体、有机胺盐酸盐和助剂组成，所述助剂为N`N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其中氯化亚铜、有机离子液体、有机胺盐酸盐和助剂的质量比为5.30.2－1.52.0－5.34.1－8.5。经试验证明，经试验证明，该催化剂具有良好的乙烯三聚催化活性和二乙烯基乙炔选择性。
文档编号C07C2/38GK102614929SQ20121006085
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者张明, 李世强, 林健, 梁巍, 郑晓广, 颜英杰 申请人:中国平煤神马能源化工集团有限责任公司