一种精制环氧丙烷的方法
【专利摘要】本发明提供了一种精制环氧丙烷的方法，该方法包括：（1）将含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液与作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液送入第一精馏塔中进行分离，其中，控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到富含丙烯的塔顶产物，从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物；（2）将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离得到环氧丙烷产品和含有所述有机溶剂和水的溶液。本发明的方法能耗低，工艺过程简单，且环氧丙烷的收率高。
【专利说明】一种精制环氧丙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种精制环氧丙烷的方法。
技术背景
[0002]环氧丙烷主要用于生产聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗涤剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的重要原料。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食品、烟草、农药及化妆品等行业，是有机合成的重要原料。
[0003]目前，环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法，其中，前两种生产方法都存在成本高、污染大等缺陷。而直接氧化法则是在钛硅分子筛催化剂的作用下，使用双氧水直接氧化丙烯合成环氧丙烷的方法，该方法具有条件温和、工艺简单、产品选择性好和环境友好等特点，因此采用钛硅分子筛催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的直接氧化法被认为是环氧丙烷合成技术的发展趋势。
[0004]丙烯和双氧水的直接环氧化工艺中一般采用大量的甲醇作为溶剂，以将过量的丙烯溶解在甲醇溶液中与双氧水进行反应，从而保证较高双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，然而在获得高选择性的条件下同样使得反应产物中存在大量循环溶剂，即得到的反应产物中不仅含有水、未反应的丙烯以及生成的少量但种类繁多的醛、醚、醇、酮等杂质，还含有大量的有机溶剂，由此使得环氧丙烷的精制十分困难，而且在精馏分离过程中，环氧丙烷在较高的温度下能与水和含羟基的其它物质发生反应生成醚等杂质，因此使得环氧丙烷的提纯更加困难。
[0005]US5599955A披露了一种直接环氧化产物的分离工艺，在直接环氧化反应中获得的含有大量溶剂、未反 应丙烯、环氧丙烷、水及其它杂质的混合物可以通过连续蒸馏的步骤进行分离和精制，其中，在第一个蒸馏步骤中将反应产物分离成含有环氧丙烷、丙烯和/或丙烷及氧气的塔顶产物以及含有溶剂、水和杂质的塔底产物，塔顶产物需要在第二个蒸馏步骤中进行进一步分离得到丙烯和/或丙烷等轻组分的塔顶产物，以及粗环氧丙烷的塔底产物。
[0006]US6024840A披露了一种分离直接环氧化反应产物的方法。由环氧化反应器来的反应产物首先进入一个精馏塔进行分离，塔顶压力为15_50psia，塔底温度为80-110°C，回流比为10-30:1，塔板数为20-60块。在该塔塔底得到甲醇、水及绝大部分乙醛等杂质组成的混合物，塔顶得到环氧丙烷、丙烯及少量甲醇和乙醛的混合物。
[0007]为了克服现有技术的不足，EP2168953A1公开了一种改进的分离直接环氧化反应产物的方法，该方法中由环氧化反应器来的反应产物首先进入一个精馏塔进行分离，由塔顶得到环氧丙烷、丙烯及少量甲醇的混合物，塔底得到大量甲醇和水及杂质的混合物。
[0008]US2004/0192945A1公开了一种分离直接环氧化反应产物的方法，该方法利用经过一步精馏分离后的反应产物或循环甲醇直接吸收未反应的丙烯，然后直接循环回反应系统。该方法中来自主反应器或副反应器的环氧化产物首先进入丙烯分离塔后，在塔顶得到不含环氧丙烷的丙烯气体，而在塔底得到含有环氧丙烷、甲醇、水及其它杂质的物料。塔底物料中的环氧丙烷可采用精馏或萃取精馏的方式进行提纯，而塔顶含有少量氧气的丙烯气体使用塔底物料或循环甲醇进行吸收，将其中绝大部分的丙烯吸收后剩余氧气及少量丙烯被排出系统。虽然其未说明丙烯分离塔的操作温度、压力及分离级数等参数，但由塔顶及塔底产物组成可以很容易地计算出该分离塔操作压力不低于450kPa，塔顶温度约为0-15°C，塔釜温度110_135°C，理论分离板数不小于20块。而由于该丙烯分离塔中塔釜温度较高(110-135°C )，而环氧丙烷在较高的温度下会生成大量的副产物，由此造成环氧丙烷收率下降。
[0009]综上所述，在直接环氧化反应产物的分离过程中，为抑制环氧丙烷在较高的温度下与水和含羟基物质的反应，现有的分离工艺基本都采用在环氧化反应器后的第一个蒸馏塔内将环氧丙烷从塔顶随丙烯排出的方式(US2004/0192945A1公开的方法中，虽然环氧丙烷从塔底排出，然而由于丙烯分离塔中塔釜温度较高(110_135°C)，导致环氧丙烷收率降低)进行分离，以尽量缩短环氧丙烷在塔内的停留时间和降低操作温度，以避免环氧丙烷和醇、水的副反应，从而提高环氧丙烷的收率，然而由于第一个蒸馏塔塔顶物料中含有大量环氧丙烷和丙烯及部分溶剂，因此还需要再进入丙烯汽提塔使丙烯与环氧丙烷及溶剂分离，且从丙烯汽提塔塔顶经部分冷凝后排出的丙烯在压缩前必须进一步去除其中夹带的环氧丙烷，因此还需要设置环氧丙烷吸收塔，这种环氧丙烷精制分离工艺的流程长、设备多，并且塔顶产物的冷凝需要使用大量的冷冻水，能耗较高。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种可以有效降低环氧丙烷在精制过程中的收率损失，而且流程较短、能耗较低的精制环氧丙烷的方法。
[0011]为实现前述目的，本发明提供了一种精制环氧丙烷的方法，该方法包括:
[0012](I)将含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液与作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液送入第一精馏塔·中进行分离，其中，控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到富含丙烯的塔顶产物，从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物；
[0013](2)将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离得到环氧丙烷产品和含有所述有机溶剂和水的溶液。
[0014]采用本发明的方法进行环氧丙烷的精制，第一精馏塔中的塔釜温度仅控制在45-115?，即可实现从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物，即本发明的方法可以有效避免环氧丙烷在较高的温度下与水和含羟基物质的反应，从而减少了环氧丙烷的收率损失，并且本发明的方法工艺流程简单且有效的节约了大量能耗。由此可见，本发明的方法非常适合于工业化应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0016]图1为根据本发明的一种优选的实施方式的精制环氧丙烷的流程图；
[0017]图2为根据本发明的另一种优选的实施方式的精制环氧丙烷的流程图。[0018]附图标记说明
[0019]Tl:第一精馏塔T2:第二精馏塔；
[0020]T3:第三精馏塔T4:第四精馏塔；
[0021]T5:第五精馏塔。
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]本发明提供了一种精制环氧丙烷的方法，该方法包括:
[0024](I)将含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液与作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液送入第一精馏塔中进行分离，其中，控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到富含丙烯的塔顶产物，从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物；
[0025](2)将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离得到环氧丙烷产品和含有所述有机溶剂和水的溶液。
[0026]根据本发明的方法，为了节约能耗和减少成本，优选所述第一萃取剂部分或全部为所述含有所述有机溶剂和水的溶液。
[0027]根据本发明的方法，当含有所述有机溶剂和水的溶液在用作第一萃取剂后还有剩余部分时，为了进一步回收所述有机溶剂，优选本发明的方法还包括:将所述含有所述有机溶剂和水的溶液在第五精馏塔中进行精馏分离得到有机溶剂物流。
[0028]根据本发明的方法，优`选所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的产物，且更优选情况下，当所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的产物时，优选本发明的方法还包括:将所述有机溶剂物流部分或全部循环返回作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的有机溶剂使用；将从所述第一精馏塔的塔顶得到的富含丙烯的塔顶产物压缩且脱除不凝气后循环返回作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的反应原料。如此可以有效利用所述有机溶剂和丙烯，从而达到节约能源的目的。
[0029]根据本发明的方法，所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液的组成的可选范围较宽，针对本发明，优选所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液中含有25-80重量％的有机溶剂、5-45重量％的水、1-15重量％的丙烯、0-5重量％的丙烷、5-25重量％的环氧丙烷和余量的高沸点有机物质。前述组成的含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液一般为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的产物。
[0030]根据本发明的方法，按照前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了使得从所述第一精馏塔的塔顶得到的富含丙烯的塔顶产物可以很好的回收利用，优选控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到的富含丙烯的塔顶产物中环氧丙烷的含量在I重量％以下，更优选控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到的富含丙烯的塔顶产物中甲醇含量在20重量％以下，优选在10重量％以下，更优选在5重量％以下。
[0031]根据本发明的方法，进一步优选控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液中的95重量％以上，优选98重量％以上，更优选99重量％以上的环氧丙烷从所述第一精馏塔的塔底产物中排出。
[0032]根据本发明的方法，只要保证能够实现从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物即可很好的实现本发明的目的，所述作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液的组成的可选范围较宽，具体可以依据实际需要进行选择合适的组成的所述有机溶剂的水溶液，针对本发明，为了进一步降低第一精馏塔的塔釜温度，以避免环氧丙烷在高温下发生副反应而导致收率下降，优选所述作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂的含量为10-95重量，更优选为40-80重量％。
[0033]根据本发明的方法，只要保证能够实现从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物即可很好的实现本发明的目的，具体可以依据实际需要进行调整所述作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液的用量，针对本发明，为了进一步降低第一精馏塔的塔釜温度，以避免环氧丙烷在高温下发生副反应而导致收率下降，优选所述作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液与所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液的用量重量比为0.01-0.5:1，优选为0.02-0.3:1，更优选为0.03-0.2:1。
[0034]根据本发明的方法，按照本发明的前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，所述第一精馏塔中的精馏条件的可选范围较宽，具体可以依据实际情况进行调整，针对本发明，在本发明的前述技术方案的条件下，所述第一精馏塔中的精馏条件一般包括:塔顶压力为常压至0.5MPaG，优选为0.15-0.3MPaG ;理论塔板数为5_45，优选为10-40 ;塔顶温度为40-70°C，优选为40-55°C ;塔釜温度为45_115°C，优选为50_90°C。
[0035]根据本发明的方法，本发明对所述有机溶剂的种类无特殊要求，凡是能够按照本发明的方法进行分离的有机溶剂均可用于本发明，针对本发明优选所述有机溶剂的沸点低于水的沸点，更优选所述有机溶剂为用于丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的有机溶剂，具体地例如可以为甲醇、乙醇或叔丁醇，其中，优选为甲醇。
[0036]根据本发明的方法，本发明对所述步骤(2)的将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离得到环氧丙烷产品和含有所述有机溶剂和水的溶液的分离方法无特殊要求，只要保证能够分离得到环氧丙烷产品和含有所述有机溶剂和水的溶液即可。
[0037]然而，为了进一步降低本发明的方法所需的能耗，根据本发明的一种优选的实施方式，采用萃取精馏分离的方法进行步骤(2)的将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物的分离，具体地按如下步骤进行:
[0038]将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物与作为第二萃取剂的水送入第二精馏塔中进行分离，从所述第二精馏塔的塔顶得到环氧丙烷产品，从所述第二精馏塔的塔底得到所述含有所述有机溶剂和水的溶液。
[0039]根据本发明的方法，按照前述的萃取精馏分离的方法分离所述从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了使得分离得到的环氧丙烷产品能够很好的回收利用，进一步优选控制所述第二精馏塔中的精馏分离条件使得从所述第二精馏塔的塔顶得到的环氧丙烷产品中环氧丙烷含量在98重量％ 以上。
[0040]根据本发明的方法，按照前述技术方案即可很好的将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离，所述第二精馏塔中的精馏分离条件的可选范围较宽，具体可以依据实际情况进行调整，针对本发明，优选所述第二精馏塔中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至1.0MPaG，理论塔板数为20-50 ;塔顶温度为35-115°C，更优选为40-70°C ;塔釜温度为75_150°C，更优选为80-100°C。
[0041]为了更进一步降低本发明的方法所需的能耗，根据本发明的一种更优选的实施方式，采用普通精馏分离和萃取精馏分离结合进行分离的方法进行步骤(2)的将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物的分离，具体地按如下步骤进行:
[0042]将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物在第三精馏塔中进行精馏分离，从所述第三精馏塔的塔顶得到含有所述有机溶剂的粗环氧丙烷，从所述第三精馏塔的塔底得到含有所述有机溶剂和水的溶液；
[0043]将从所述第三精馏塔的塔顶得到的含有所述有机溶剂的粗环氧丙烷与作为第三萃取剂的水送入第四精馏塔中进行分离，从所述第四精馏塔的塔顶得到环氧丙烷产品，从所述第四精馏塔的塔底得到含有所述有机溶剂和水的溶液。
[0044]根据本发明的方法，按照前述的普通精馏分离和萃取精馏分离结合进行分离的方法分离所述从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步降低分离能耗，优选控制所述第三精馏塔中的精馏分离条件使得:从所述第三精馏塔的塔顶得到的含有甲醇的粗环氧丙烷中环氧丙烷的含量为50-99.5重量％，优选为60-80重量％。
[0045]根据本发明的方法，按照前述的普通精馏分离和萃取精馏分离结合进行分离的方法分离所述从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了使得分离得到的环氧丙烷产品能够很好的回收利用，优选控制所述 第四精馏塔中的精馏分离条件使得:从所述第四精馏塔的塔顶得到的环氧丙烷广品中环氧丙烷含量在99.5重量％以上。
[0046]根据本发明的方法，按照前述的普通精馏分离和萃取精馏分离结合进行分离的方法分离所述从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物即可很好的实现本发明的目的，所述第三精馏塔中的精馏分离条件以及第四精馏塔中的精馏分离条件的可选范围较宽，具体可以依据实际情况进行调整，针对本发明，在本发明的前述技术方案的条件下，优选所述第三精馏塔中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至0.8MPaG，更优选为常压至0.5MPaG ;理论塔板数为10-60，更优选为20-50 ;塔顶温度为40-95°C，更优选为40-80°C，塔釜温度为70_130°C，更优选为75_120°C ;所述第四精馏塔中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至0.5MPaG，更优选为常压至0.3MPaG，理论塔板数为10-60，更优选为20-50，塔顶温度为40-95°C，更优选为40_80°C，塔釜温度为85_140°C，更优选为90-125°C。
[0047]根据本发明的方法，在本发明的加入萃取剂进行萃取精馏分离的精馏塔中，对所述萃取剂加入的位置无特殊要求，只要保证能够实现萃取精馏的目的即可，即一般而言，按照现有技术，所述萃取剂需要在待分离的物料的上部加入，如此才可以很好的实现萃取精馏分离的过程，例如一般可以将萃取剂从精馏塔的塔顶加入，而待分离的物料从精馏塔的中部加入。对此，本发明没有特殊的要求。例如在本发明的所述第一精馏塔中，可以将所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液从第一精馏塔的中部加入，将所述有机溶剂的水溶液从第一精馏塔的塔顶加入，其余加入萃取剂的精馏塔如第二精馏塔和第四精馏塔均可按照该方式加入萃取剂。
[0048]本发明中，作为萃取剂的水不仅可以为纯水，也可以为含有少量其余物质的水，例如可以为脱盐水。
[0049]下面结合【专利附图】
【附图说明】本发明的优选实施方式，在本发明的优选实施方式中，所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的产物(以下简称环氧化产物)，且所述有机溶剂为甲醇。
[0050]根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，本发明的方法按如下步骤进行:
[0051]将从环氧化反应单元来的环氧化产物I从第一精馏塔Tl的中部送入第一精馏塔Tl中，将作为第一萃取剂的甲醇水溶液6从第一精馏塔Tl的顶部送入第一精馏塔Tl中，在第一精馏塔Tl中进行萃取精馏分离(其中，第一精馏塔Tl中的精馏条件包括:塔顶压力为常压至0.5MPaG，优选为0.15-0.3MPaG ;理论塔板数为5_45，优选为10-40 ;塔顶温度为40-70°C，优选为40-55°C ;塔釜温度为45_115°C，优选为50_90°C ;甲醇的水溶液与所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液的用量重量比为0.01-0.5:1，优选为0.02-0.3:1，更优选为0.03-0.2:1，且甲醇的水溶液中甲醇含量为10-95重量％)，从所述第一精馏塔Tl的塔顶得到富含丙烯的塔顶产物2，从所述第一精馏塔Tl的塔底得到富含环氧丙烷、甲醇和水的塔底产物3 ;其中，所述富含丙烯的塔顶产物2中环氧丙烷的含量在I重量％以下，优选在0.5重量％以下，更优选在0.1重量％以下，所述富含丙烯的塔顶产物2压缩且脱除不凝气后可以循环返回作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的反应原料；
[0052]将从所述第一精馏塔Tl的塔底得到的富含环氧丙烷、甲醇和水的塔底产物3从第二精馏塔T2的中部送入第二精`馏塔T2中，将作为萃取剂的水8从第二精馏塔T2的顶部送入第二精馏塔T2中，在第二精馏塔T2中进行萃取精馏分离(第二精馏塔T2中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至1.0MPaG,理论塔板数为20-50 ;塔顶温度为35_115°C，更优选为40-70°C ;塔釜温度为75-150°C，更优选为80-100°C )，从所述第二精馏塔T2的塔顶得到环氧丙烷产品4 (环氧丙烷含量在98重量％以上，优选在99.5质量％以上)，从所述第二精馏塔T2的塔底得到甲醇水溶液5，得到的甲醇水溶液5可以一部分循环返回第一精馏塔Tl的塔顶作为第一精馏塔的第一萃取剂6使用；
[0053]将剩余的另一部分甲醇水溶液送入第五精馏塔T5中进行精馏分离，从第五精馏塔T5的塔顶得到的含甲醇的塔顶产物9 (甲醇含量在95重量％以上)可以循环返回环氧化反应单元中作为丙烯环氧化反应的有机溶剂使用，从第五精馏塔T5的塔底得到水物流10(其中，还含有高沸点有机物质)，为了回收所述高沸点有机物质，可以将其进一步送入污水处理装置中进行后续处理。
[0054]根据本发明的一种更优选的实施方式，如图2所示，本发明的方法按如下步骤进行:
[0055]将从环氧化反应单元来的环氧化产物I从第一精馏塔Tl的中部送入第一精馏塔Tl中，将甲醇水溶液6从第一精馏塔Tl的顶部送入第一精馏塔Tl中，在第一精馏塔Tl中进行萃取精馏分离(其中，第一精馏塔Tl中的精馏条件包括:塔顶压力为常压至0.5MPaG，优选为0.15-0.3MPaG ;理论塔板数为5-45，优选为10-40 ;塔顶温度为40_70°C，优选为40-55°C ;塔釜温度为45-115°C，优选为50_90°C ;甲醇的水溶液与所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液的用量重量比为0.01-0.5:1，优选为0.02-0.3:1，更优选为
0.03-0.2:1 ;且甲醇的水溶液中甲醇含量为10-95重量％)，从所述第一精馏塔Tl的塔顶得到富含丙烯的塔顶产物2，从所述第一精馏塔Tl的塔底得到富含环氧丙烷、甲醇和水的塔底产物3 ;其中，所述富含丙烯的塔顶产物2中环氧丙烷的含量在I重量％以下，优选在0.5重量％以下，更优选在0.1重量％以下，所述富含丙烯的塔顶产物2压缩且脱除不凝气后可以循环返回作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的反应原料；
[0056]将从所述第一精馏塔Tl的塔底得到的富含环氧丙烷、甲醇和水的塔底产物3从第三精馏塔T3的中部送入第三精馏塔T3中，在第三精馏塔T3中进行精馏分离(第三精馏塔T3中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至0.SMPaG,更优选为常压至0.5MPaG ;理论塔板数为10-60，更优选为20-50 ;塔顶温度为40-95°C，更优选为40-80°C，塔釜温度为70-130°C，更优选为75-120°C)，从所述第三精馏塔T3的塔顶得到含有甲醇的粗环氧丙烷的塔顶产物4 (环氧丙烷含量为50-90重量％，优选为60-80重量％)，从所述第三精馏塔T3的塔底得到甲醇水溶液5，得到的甲醇水溶液5可以一部分循环返回第一精馏塔Tl的塔顶作为第一精馏塔Tl的所述第一萃取剂6使用，另一部分甲醇水溶液可以送入第五精馏塔T5中进行精馏分离；
[0057]将所述含有甲醇的粗环氧丙烷的塔顶产物4从第四精馏塔T4的中部送入第四精馏塔T4中、将作为萃取剂的水8从第四精馏塔T4的顶部送入第四精馏塔T4中，在第四精馏塔T4中进行萃取精馏分离(塔顶压力为常压至0.5MPaG，更优选为常压至0.3MPaG，理论塔板数为10-60，更优选为20-50，塔顶温度为40-95°C，更优选为40_80°C，塔釜温度为85-140°C，更优选为90-125°C)，从所述第四精馏塔T4的塔顶得到环氧丙烷产品9 (环氧丙烷含量在99.5质量％以上)，从所述第四精馏塔T4的塔底得到甲醇水溶液10，得到的甲醇水溶液10可以一部分循环返回第一精馏塔Tl的塔顶作为第一精馏塔Tl的第一萃取剂6使用，另一部分可以与第三精馏塔T3的塔底得到的甲醇水溶液5的一部分一起送入第五精馏塔T5中进行精馏分离；
[0058]其中，从第五精馏塔T5的塔`顶得到的含甲醇的塔顶产物11(甲醇含量在95重量％以上)可以循环返回环氧化反应单元中作为有机溶剂使用，从第五精馏塔T5的塔底得到水物流12 (其中，还含有高沸点有机物质)，为了回收所述高沸点有机物质，可以将其进一步送入污水处理装置中进行后续处理。
[0059]根据本发明的前述第二种更优选的实施方式，本发明的方法可显著降低萃取剂水的用量，并可有效降低装置的操作费用。
[0060]由此可见，与现有技术相比，本发明的显著特点是:在第一精馏塔内采取萃取精馏方式进行分离，将环氧丙烷、甲醇和水由塔底采出，由于在本发明的技术方案的条件下，第一个精馏塔(也可称萃取精馏塔)的压力和塔底温度很低，由此有效抑制了环氧丙烷在高温下的副反应，从而可降低环氧丙烷的收率损失；且由于大部分环氧丙烷从第一精馏塔的塔底采出，因此第一精馏塔的塔顶的气相产物中基本不含环氧丙烷，从而可直接进入压缩机压缩，且脱除不凝气后可直接循环返回丙烯环氧化反应系统，因此大大简化了精制环氧丙烷的分离流程，以及节省了设备投资和操作费用。
[0061]由以上描述可以看出，本发明的方法具有如下优点:(1)能耗低:第一精馏塔塔釜温度仅为45-115°C，且后续分离步骤缩短，与传统的精制环氧丙烷的方法相比，总能耗可降低约20%以上；(2)流程简单:环氧丙烷分离流程基本仅需经过两个萃取精馏的步骤即可完成；(3)环氧丙烷收率高:第一精馏塔的操作压力和温度低，从而可以有效抑制环氧丙烷的副反应。
[0062]实施例1
[0063]采用图1所示的工艺，将从环氧化反应单元来的反应产物(组成为:甲醇61.61质量％、丙烯10.66质量％、水13.43质量％、环氧丙烷12.66质量其余为反应生成的副产物如乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物及丙烷、氧气等不凝气和未反应的少量过氧化氢)100653kg/h送入第一精馏塔(理论塔板数为40，且反应产物从第30块理论板处进料，而含有醇、醚杂质的甲醇水溶液(甲醇纯度为69.43%、来源于第二精馏塔的塔釜出料)20000kg/h作为第一萃取剂从第I块理论板处进料，塔顶压力为0.07MPaG，塔顶温度为44.2°C，塔釜温度为79°C)，且第一精馏塔塔顶采用无回流操作；由第一精馏塔塔顶得到12840kg/h的富含丙烯的气体(组成为:丙烯83.56质量％，甲醇12.35质量％，水1.26质量％，丙烷1.76质量％，氧气0.81质量％和少量醛、酮杂质)，塔顶气体脱除氧气、丙烷等不凝气后，再经过压缩机压缩冷凝后可返回环氧化反应单元作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的反应原料；塔底出料量为107813kg/h (出料组成为:甲醇68.93质量％，水17.80质量％，环氧丙烷11.82质量％，其余为乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物等杂质)；
[0064]第一精馏塔塔底出料经泵升压后进入第二精馏塔进行萃取精馏(第二精馏塔理论塔板数为45块，且第一精馏塔塔底出料从第25块理论板处进料，第二萃取剂为脱盐水，以12000kg/h的流量从第15块理论板处进料，塔顶压力为0.05MPaG，塔顶温度为46.1°C,塔釜温度为85°C，回流比为7)。由第二精馏塔塔顶得到12780kg/h精环氧丙烷(环氧丙烷纯度为99.71质量％)，塔底出 料量107033kg/h (组成为:甲醇69.43质量％，水29.14质量％，其余为乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物等杂质)，其中一部分塔釜出料(20000kg/h)经过冷却器降温至40°C，作为第一萃取剂返回第一精馏塔，其余87033kg/h塔釜出料进入第五精馏塔进行甲醇的精馏，第五精馏塔为常规甲醇精馏塔，可采用单塔操作，也可采用众所周知的双效精馏方法进行甲醇的回收，回收后的甲醇可返回环氧化反应单元作为溶剂使用。
[0065]采用本发明的以上方法，精制环氧丙烷的系统仅需采用两个精馏塔即可制备出高纯度的环氧丙烷，且第一精馏塔塔釜温度低，有效避免了环氧丙烷在高温下的副反应，提高了环氧丙烷的收率，且第一精馏塔、第二精馏塔两个精馏塔再沸器仅需采用低压蒸汽作为热源，而塔顶冷凝器仅需要循环水冷却，无需采用冷冻水操作，使得整个精制环氧丙烷装置的投资费用和操作费用大幅降低。
[0066]实施例2
[0067]采用图2所示的工艺，将从环氧化反应单元来的反应产物(组成为甲醇61.61质量％、丙烯10.66质量％、水13.43质量％、环氧丙烷12.66质量其余为丙烯环氧化反应生成的副产物如乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物及丙烷、氧气等不凝气和未反应的少量过氧化氢)100653kg/h送入第一精馏塔(理论塔板数为40，且反应产物从第35块理论板处进料，而含有醇、醚杂质的甲醇水溶液(甲醇纯度为80.14质量％，来源于第三精馏塔的塔釜出料)20000kg/h作为第一萃取剂从第I块理论板处进料，塔顶压力为0.07MPaG，塔顶温度为44.2°C，塔釜温度为75.3°C )，且第一精馏塔塔顶采用无回流操作；由第一精馏塔塔顶得到13500kg/h富含丙烯的气体(组成为:丙烯79.47质量％，甲醇
16.75质量％，水1.05质量％，丙烷1.67质量％，氧气0.77质量％和少量醛、酮等杂质)。塔顶气体脱除氧气、丙烷等不凝气后，再经过压缩机压缩冷凝后可返回环氧化反应单元作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的反应原料；塔底出料量107153kg/h (出料组成为:甲醇70.72质量％，水15.88质量％，环氧丙烷11.89质量％，其余为乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物等杂质);
[0068]第一精馏塔塔底出料经泵升压后进入第三精馏塔进行环氧丙烷的预蒸馏(第三精馏塔理论塔板数为40，且所述塔底出料从第8块理论板处进料，塔顶压力为0.05MPaG,塔顶温度为42.1°C，塔釜温度为81.7°C，回流比为5.5)，由第三精馏塔塔顶得到13500kg/h粗环氧丙烷(其中，环氧丙烷含量为94.4质量％，甲醇含量5.4质量％，其余为少量乙醛、丙酮等杂质)，塔底出料量93653kg/h (组成为:甲醇80.14质量％，水18.16质量％，其余为乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物等杂质)；一部分塔釜出料(20000kg/h)经过冷却器降温至40°C，作为第一萃取剂返回第一精馏塔，其余73653kg/h塔釜出料进入第五精馏塔进行甲醇的精馏，第五精馏塔为常规甲醇精馏塔，可采用单塔操作，也可采用众所周知的双效精馏方法进行甲醇的回收，回收后的甲醇可返回环氧化反应单元作为溶剂使用；
[0069]第三精馏塔塔顶得到的13500kg/h粗环氧丙烷经泵升压后进入第四精馏塔进行萃取精馏(第四精馏塔理论塔板数为42块，且粗环氧丙烷从第30块理论板处进料，第二萃取剂为脱盐水，以3000kg/h流量从第20块理论板处进料，塔顶压力为0.05MPaG，塔顶温度为46.2V，塔釜温度为98.8°C，回流比为2);由塔顶得到12760kg/h精环氧丙烷(环氧丙烷纯度为99.86质量％)，塔底出料量为3740kg/h (组成为:甲醇19.50质量％，水80.19质量％，其余为乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇单甲醚、高沸点化合物等杂质)。塔底出料也进入第五精馏塔进行甲醇的回收。
[0070]与实施例1相比 ，实施例2通过增设一台粗环氧丙烷塔(第三精馏塔)，降低了第四精懼塔萃取精懼的负荷，同时提闻了最终环氧丙烷的广品纯度。
[0071]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0072]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
[0073]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种精制环氧丙烷的方法，该方法包括: (1)将含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液与作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液送入第一精馏塔中进行分离，其中，控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到富含丙烯的塔顶产物，从所述第一精馏塔的塔底得到富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物； (2)将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离得到环氧丙烷产品和含有所述有机溶剂和水的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一萃取剂部分或全部为所述含有所述有机溶剂和水的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液中含有25-80重量％的有机溶剂、5-45重量％的水、1-15重量％的丙烯、0_5重量％的丙烧、5_25重量％的环氧丙烷和余量的闻沸点有机物质。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，控制所述第一精馏塔中的精馏条件使得从所述第一精馏塔的塔顶得到的富含丙烯的塔顶产物中环氧丙烷的含量在I重量％以下。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂的含量为10-95重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述作为第一萃取剂的所述有机溶剂的水溶液与所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液的用量重量比为0.01-0.5:1。`
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一精馏塔中的精馏条件包括:塔顶压力为常压至0.5MPaG，理论塔板数为5-45，塔顶温度为40_70°C，塔釜温度为45-115。。。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为用于丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离的方法包括: 将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物与作为第二萃取剂的水送入第二精馏塔中进行分离，从所述第二精馏塔的塔顶得到环氧丙烷产品，从所述第二精馏塔的塔底得到所述含有所述有机溶剂和水的溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，控制所述第二精馏塔中的精馏分离条件使得从所述第二精馏塔的塔顶得到的环氧丙烷产品中环氧丙烷含量在98重量％以上。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第二精馏塔中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至IMPaG，理论塔板数为20-50，塔顶温度为35-115°C，塔釜温度为75-150°C。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，将从所述第一精馏塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物进行分离的方法包括: 将从所述第一精懼塔的塔底得到的富含环氧丙烷、有机溶剂和水的塔底产物在第三精馏塔中进行精馏分离，从所述第三精馏塔的塔顶得到含有所述有机溶剂的粗环氧丙烷，从所述第三精馏塔的塔底得到含有所述有机溶剂和水的溶液； 将从所述第三精馏塔的塔顶得到的含有所述有机溶剂的粗环氧丙烷与作为第三萃取剂的水送入第四精馏塔中进行分离，从所述第四精馏塔的塔顶得到环氧丙烷产品，从所述第四精馏塔的塔底得到含有所述有机溶剂和水的溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，控制所述第三精馏塔中的精馏分离条件使得:从所述第三精馏塔的塔顶得到的含有甲醇的粗环氧丙烷中环氧丙烷的含量为50-99.5重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，控制所述第三精馏塔中的精馏分离条件使得:从所述第三精馏塔的塔顶得到的含有甲醇的粗环氧丙烷中环氧丙烷的含量为60-80重量％。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，控制所述第四精馏塔中的精馏分离条件使得:从所述第四精馏塔的塔顶得到的环氧丙烷产品中环氧丙烷含量在99.5重量％以上。
17.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中， 所述第三精馏塔中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至0.8MPaG，理论塔板数为10-60，塔顶温度为40-95°C，塔釜温度为70-130°C ； 所述第四精馏塔中的精馏分离条件包括:塔顶压力为常压至0.5MPaG，理论塔板数为10-60，塔顶温度为40-95°C ，塔釜温度为85-140°C。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括:将所述含有所述有机溶剂和水的溶液在第五精馏塔中进行精馏分离得到有机溶剂物流。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含有丙烯、环氧丙烷、有机溶剂和水的溶液为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的产物；该方法还包括: 将所述有机溶剂物流部分或全部循环返回作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的有机溶剂使用； 将从所述第一精馏塔的塔顶得到的富含丙烯的塔顶产物压缩且脱除不凝气后循环返回作为丙烯直接氧化法制备环氧丙烷的反应原料。
【文档编号】C07D303/04GK103788025SQ201210421029
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】郭湘波, 杨克勇, 王瑾, 林民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院