专利名称：含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学中间体合成技术领域，特别涉及一类含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法。
背景技术：
芳香族二元胺化合物是一种重要的有机合成中间体，新型二元胺的合成与研究也得到人们的广泛关注。二元胺化合物可以用来合成新型的聚酰亚胺，聚酰胺等，也可以作为环氧树脂的固化剂使用。1，3，4-噁二唑及其衍生物具有生物活性，被广泛地应用于医药、农业等领域。不少文献报道了含1，3，4-噁二唑结构双马来酰亚胺的合成与性能研究，但大部分都是结构对称，刚性大，导致聚合物韧性及溶解性差。设计合成结构不对称的芳香族二元胺，并且在分子链中引入一些醚键等柔性链段能从根本上提高聚合物的韧性。并且含1，3，4-噁二唑杂环结构使得合成的聚合物具有较好的耐热性和优异的力学性能。因此含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺具有很大的应用前景。迄今为止对于该结构的二元胺在文献中鲜有报道。
发明内容
本发明主要解决的是用于合成双马来酰亚胺的现有二元胺大部分都是结构对称，刚性大，导致聚合物韧性及溶解性差的问题。本发明的目的之一在于合成一类含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，结构不对称使得氨基的两个H处于不同的化学环境中，反应活性不同，同时能提高其溶解性能；本发明的目的之二在于提供上述含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺的制备方法。本发明解决其技术问题采取的技术方案是一类含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，具有如下结构式
权利要求
1. 一类含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺，其特征在于它具有如下结构式
2.制备如权利要求1所述的含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二胺的方法，其特征在于合成该类化合物需要如下六个步骤(A)4-氯硝基苯与对/间甲酚摩尔比为1:1. 1-1.3，以碱性化合物为催化剂，在 110-130°C温度下，极性非质子溶剂中反应10-15小时，将反应液趁热过滤，滤液冷却、加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚； 其中碱性化合物与对/间甲酚类化合物的摩尔比为1. 1-1. 4 1 ;溶剂与4-氯硝基苯的比为 500-1000毫升/摩尔；(B)上步生成的4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’ -硝基二苯醚与高锰酸钾摩尔比为1:4-8，以碱性化合物为催化剂，在80-110°C温度下，水和吡啶混合溶剂中回流反应 8-15个小时，将反应液冷却、过滤，滤液加酸酸化，析出白色固体，酸的用量与碱性化合物的摩尔比为1-2:1，过滤、滤饼经真空干燥得到4-对硝基苯氧基苯甲酸/3-对硝基苯氧基苯甲酸；其中混合溶剂水和吡啶的体积比为1:1-10 ;溶剂与4-甲基-4’ -硝基二苯醚/3-甲基_4’ -硝基二苯醚的比为1000-2000毫升/摩尔；碱性化合物与4-甲基-4’ -硝基二苯醚/3-甲基-4’ -硝基二苯醚的摩尔比为3-10 1 ；(C)对/间/邻硝基苯甲酸脂类化合物与水合肼摩尔比为1:1.2-1. 5，50-80°C温度下， 在质子性溶剂中反应6-12小时，将反应液趁热过滤、滤饼经真空干燥得到对/间/邻硝基苯甲酰肼类化合物；溶剂与对/间/邻硝基苯甲酸脂类化合物的比为500-2000毫升/摩尔；(D)上步生成的对/间/邻硝基苯甲酰肼类化合物与(B)步制得的4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的摩尔1:1. 1-1. 3，以碱性化合物为催化剂，N2保护，在0-10°C条件下，无水极性非质子性溶剂中反应4-10个小时，将反应液加水析出沉淀，抽滤， 滤饼经真空干燥得到二酰肼类化合物；碱性化合物与4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的摩尔比为O. 5-3:1 ;溶剂与4-对硝基苯氧基苯甲酰氯/3-对硝基苯氧基苯甲酰氯的比为1000-2000:1毫升/摩尔；(E)上步制得的二酰肼类化合物与多聚磷酸比1000-5000:lg/摩尔，在90-130°C条件下，反应4-10小时，将反应液冷却、加水析出沉淀、过滤，滤饼经真空干燥得到含1，3，4-噁二唑结构不对称二硝基化合物；(F)上步制得的含1，3，4-噁二唑结构不对称二硝基化合物与水合肼的摩尔比为 1:2-10,以FeCl3. 6H20/碳为催化剂，N2保护在40_80°C条件下，质子性溶剂中反应7-15小时，将反应液趁热过滤，加水析出沉淀，过滤，滤饼经真空干燥得到含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香族二元胺；其中FeCl3. 6H20与含1，3，4-噁二唑结构不对称二硝基化合物的比为2-10:1g/摩尔；活性炭与含1，3，4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为20-100:1g/摩尔；溶剂与含1，3，4-噁二唑结构不对称二硝基化合物比为1000-5000:1毫升/摩尔。
3.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，(A)、(B)、(D)中的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。
4.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，(A)、(D)中所述的极性非质子性溶剂为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，(O中所述的对/间/邻硝基苯甲酸酯类化合物为对/间/邻硝基苯甲酸甲酯类化合物、对/间/邻硝基苯甲酸乙酯类化合物。
6.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑结构不对称芳香二元胺制备方法，其特征在于，(O, (F)中所述的质子性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇单甲醚。
全文摘要
本发明公开了一类含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺及其制备方法，本发明主要解决的是用于合成双马来酰亚胺的现有二元胺大部分都是结构对称，刚性大，导致聚合物韧性及溶解性差的问题。所述二元胺具有如下结构式所述的二元胺结构中的取代基Ar所述制备方法为通过四步主要的反应得到N,N’-二酰肼类化合物，然后在脱水剂作用下脱水得到含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二硝基化合物，将其还原得新型含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香二元胺单体。本发明由于噁二唑杂环和醚键的引入，使得其作为有机中间体合成的树脂耐热性能好并具有一定柔性，用这种二元胺可以合成性能优异的双马来酰亚胺。
文档编号C07D271/107GK103012307SQ201210473200
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者陈平, 夏连连, 熊需海, 卢放, 于祺 申请人:沈阳航空航天大学, 大连理工大学