用作锕系元素配体的2,9-联吡啶-1,10-邻二氮杂菲衍生物，其合成方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及作为锕系元素的配体使用并且符合下文通式（I）的新的化合物：其中：R1和R2=H、C1到C12烃基、单环的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；R3、R4、R5和R6=H；C1到C12烃基；单环的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；–NR7R8or–NR7COR8基，其中R7=H、C1到C12烃基、单环的芳基或芳基-（C1到C6）烷基，同时R8=C1到C12烃基、单环的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；–OR9或–SR9基，其中R9=C1到C12烃基、单环的C6芳基或芳基-（C1到C6）烷基。本发明的进一步的主题为合成这些化合物的方法和其用途。
【专利说明】用作锕系元素配体的2, 9-联吡啶-1,10-邻二氮杂菲衍生物，其合成方法及其用途
发明领域
[0001]本发明涉及新的化合物，其是2，9-联吡啶-1，10-邻二氮杂菲的衍生物并且可作为锕系元素的配体使用。
[0002]它还涉及这些化合物的合成方法及其用途。
[0003]本发明的化合物能够单独地(即在任何其它萃取分子不存在的情况下)以比它们萃取镧系元素更有效的方式从高酸性水溶液萃取锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)。
[0004]在这方面，它们可因此被用于将存在于酸性水溶液如废核燃料的溶解液中的所有锕系元素(铀、镎、钚、镅和/或锔)和同样包含在该溶液中的镧系元素的分组分离。
[0005]此外，本发明的所述衍生物对于镅比对于锔具有更显著的亲和力。
[0006]它们可因此被用于将存在于高酸性水溶液(如在PUREX过程或C0EX?过程的第一个周期期间产生的该类型的萃余液)中的镅和同样包含在该溶液中的锔分离。
【背景技术】 [0007]为了将包含在废核燃料的溶解液中的锕系元素和同样包含在此溶液的镧系元素分离，已研究了许多萃取分子。
[0008]主要困难之一为找到能够以比它们萃取镧系元素更有效的方式萃取锕系元素的分子，请记住首先镧系元素以比锕系元素更高的数量存在于废核燃料的溶解液中，和其次该类型的溶液具有强酸度，即通常等于或高于3mol/L的硝酸。
[0009]为了将存在于废核燃料的溶解液中的钚、镎、镅、锔(和可能地铀)与镧系元素分组分离，已提出使用几个步骤的两种方法，第一个为使用萃取剂比如丙二酰胺如N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二辛基己基乙氧基丙二酰胺与烷基磷酸如二 -(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)，或二羟基乙酰胺如N，N, N’，N’ -四辛基-3-氧杂戊烷二酰胺(或T0DGA)的混合物的萃取。
[0010]在数字出版的国际PCT申请W02007/118904(参考文献[I])和W02008/049807 (参考文献[2])中分别描述了这些方法。
[0011]然而，具有供体氧原子的萃取剂，比如丙二酰胺和二乙二醇酰胺，不允许从包含锕系元素和镧系元素二者的酸性水溶液中萃取所述锕系元素而没有同时萃取所述镧系元素。
[0012]因此，在上述参考文献中描述的方法首先包括目的在于借助于包含所述丙二酰胺或所述二羟基乙酰胺的有机相从包含锕系元素和镧系元素的水溶液中共萃取所述锕系元素和镧系元素的步骤。
[0013]这个共萃取步骤之后进行目的在于从所述有机相剥离锕系元素的步骤，这借助于弱酸性水相(即具有2到3之间的pH值且包含络合剂)如聚氨基-羧酸进行。然后由于磷酸型酸性萃取剂在该有机相中的存在(参考文献[I])或者由于硝酸根离子在所述弱酸性水相中的存在(参考文献[2])，所述镧系元素被保留在所述有机相中。
[0014]这之后进行目的在于从所述有机相剥离镧系元素的步骤，首先在随后能够经受玻璃化操作的水相中重新获得这些镧系元素，其次为了重复使用耗尽放射性元素的有机相。[0015]此外，认出对所述锕系元素以及尤其对于锕系元素(III)比对于镧系元素具有更大亲和力的化合物。
[0016]这些是含氮的芳香烃化合物如2，2 ^ ,2"-三联吡啶和它的一些烷基化衍生物，2，4，6-三(2-吡啶基)-1, 3，5-三嗪(或TPTZ)、2，6-双(吡啶-2-基)_4_氨基-1，3，5-三嗪(或ADPTZ)和2，6-双(1，2，4_三嗪基)吡啶、甲基吡啶酰胺、二甲吡啶酰胺和具有酰胺取代的联吡啶。
[0017]然而，这些化合物似乎都不能够被用在用于将存在于废核燃料的溶解液中的锕系元素和同样包含在这些溶液中的镧系元素的分组分离的工业过程。
[0018]实际上:
[0019]——或者这些化合物相当简单地不能单独地(即在另外的萃取分子不存在的情况下)从水相尤其从高酸性水相萃取锕系元素，这种情况例如使用2，2':6' ,2"-三联吡啶和它的烷基化衍生物TPTZ、ADPTZ和仅在低酸性的条件下和在与另一种萃取剂代表性地α-溴癸酸的协同混合物中萃取锕系元素的甲基吡啶酰胺；
[0020]——或者这些化合物的负载能力太低，这种情况例如使用2，6-双(1，2，4-三嗪基)批唆;
[0021]—或者它们需要在极性、卤代的和毒性稀释液如氯仿或间-硝基三氟甲苯中的溶解状态中，这种情况例如 使用所述二甲吡啶酰胺；然而这种类型的稀释液不能在用于处理废核燃料的工业过程中使用；
[0022]——或者在外加含氧供体萃取剂如TBP (参考文献[3])的情况下它们仍然被提出具有管理多成分有机溶液和选择稀释液如环己酮的缺点，其与工业规模的操作几乎不相配。
[0023]最近，数字出版的PCT国际申请W02011/009814 (参考文献[4])显示，携带酰胺基的三联吡啶可以在η- 丁醇中溶解着的状态下将包含在高酸性水溶液([HN03]=3mol/L)中的锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)与同样包含在该溶液中的镧系元素分离。
[0024]然而用这些三联吡啶获得的锕系元素(III)(即镅和锔)的分配系数是比较低的
0.018)，这意味着，在处理废核燃料的工业过程中如果这些分子被用于将所有的锕系元
素与镧系元素分离，那么将有必要执行相当高数目的萃取步骤以保证所述锕系元素(III)与镧系元素的完全分离。
[0025]因此发明人自己确立寻找新的化合物的目标，其不仅能够比萃取镧系元素更有效地萃取存在于酸性水溶液尤其是高酸性的水溶液中的整个的锕系元素，也允许向锕系元素
(III)提供的分配系数显著高于向上述参考文献[4]中的这些相同的锕系元素提供的分配系数。
[0026]发明人自己同样确立了这些化合物可以在与处理废核燃料的工业过程相配的非水性稀释液中的溶解状态下使用的目标。
【发明内容】
[0027]通过本发明达到这些目标及其它，本发明首先提出符合以下通式(I)的化合物:
[0028]
【权利要求】
1.符合以下通式(I)的化合物:
2.根据权利要求1所述化合物，其符合所述通式(I)其中: R1和R2，或者相同或者不同，代表氢原子、C1到C12直链或支链烷基或者单环的芳基； R3、R4、R5和R6，或者相同或者不同，代表: 氢原子；或 C1到C12直链或支链烷基；或 单环的芳基；或 -NR7R8或-NR7COR8基，其中R7代表氢原子，C1到C12直链或支链烷基，或者单环的芳基，同时R8代表C1到C12直链或支链烷基或单环的芳基；仍或者 -OR9或-SR9基，其中R9代表C1到C12直链或支链烷基，或者单环的芳基。
3.根据前述任一项权利要求所述化合物，其符合所述通式(I)其中R3、R4、R5和R6代表氢原子。
4.根据前述任一项权利要求所述化合物，其符合所述通式(I)其中R1和R2或者相同或者不同，代表或者C1到C12且更好地C2到C12的烷基链或者苯基仍或者邻_、间-或对-甲苯基。
5.根据前述任一项权利要求所述化合物，其选自以下当中: ——N，N，N，,N，-四乙基-6，6’ - ([1，10]-二氮杂菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺；——N，N，N，，N’ -四己基-6，6’ -([I, 10]- 二氮杂菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N，N，N’，N’ -四辛基 _6，6’ -([I, 10]-二氮杂菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N，N，N’，N’ -四癸基 _6，6’ -([I, 10]-二氮杂菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N,队^，^-四(十二烷基)-6，6’-([1，10]-二氮杂菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N，- 二乙基-N, N，- 二苯基-6，6，- ([1，10] - 二氮杂菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N’ - 二己基-N，N’ - 二苯基-6，6，- ([ 1，10] - 二氮杂菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N’ - 二辛基-N，N’ - 二苯基-6，6 ’ - ([1，10] - 二氮杂菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺； ——N, N’ - 二癸基-N，N’ - 二苯基-6，6 ’ - ([1，10] - 二氮杂菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二酰胺；和 ——N, N’ - 二 (十二烷基)-N, N’ - 二苯基-6，6’ -([1，10]- 二氮杂菲 _2，9- 二基)-吡唳~2~基二酰胺。
6.一种用于合成如权利要求1到5任一项所定义的化合物的方法，其包括下列步骤: ——使符合以下通式(II)的化合物:
7.根据权利要求6所述方法，其中所述卤化试剂选自亚硫酰氯、三氯氧化磷和三氯化憐中，同时所述喊选自二乙胺、二异丙基乙胺和吡唳中。
8.根据权利要求1到5任一项的化合物作为针对一种或多种锕系元素的配体的用途。
9.根据权利要求8所述用途，其中所述化合物被用于从酸性水溶液萃取一种或多种锕
10.根据权利要求9所述用途，其中所述化合物被用于将存在于酸性水溶液中的所有锕系元素与同样存在于该溶液中的镧系元素分离。
11.根据权利要求10所述用途，其中所述酸性水溶液为废核燃料在硝酸中溶解产生的溶液。
12.根据权利要求11所述用途，其中所述酸性水溶液为废核燃料在硝酸中溶解产生的但是预先除去其最初包含的铀的溶液。
13.根据权利要求9到12任一项所述用途，其包括下列步骤:-从所述酸性水溶液萃取所有锕系元素，通过将该水溶液与包括所述化合物的有机相接触，然后分离所述水溶液与所述有机相；和 ——剥离包含在所述萃取步骤结束时获得的所述有机相中的所有锕系元素，通过将该有机相与优选具有从2到3范围的pH值的酸性水相接触，然后分离所述有机相和水相。
14.根据权利要求9所述用途，其中所述化合物被用于将存在于酸性水溶液中的镅与同样包含在该溶液中的锔分离。
15.根据权利要求14所述用途，其包括下列步骤: 一一从所述酸性水溶液萃取镅，通过将该水溶液与包括所述化合物的有机相接触，然后分离所述水溶液与所述有机相；和 —剥离包含在所述萃取步骤结束时获得的所述有机相中的镅，通过将该有机相与优选具有从2到3范围的pH值的酸性水相接触，然后分离所述有机相和水相。
16.根据权利要求9到15任一项所述用途，其中所述化合物以在选自正辛醇、正十二烷和氢化的四丙烯中的有机溶剂中的溶解状态使用。
【文档编号】C07D471/04GK103547578SQ201280016862
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年4月1日
【发明者】茱莉亚·比松, 玛丽克里斯蒂娜·莎博尔内, 纳塔莉·布巴尔斯, 曼努埃尔·米盖迪特奇安, 丹尼斯·吉拉纳, 多米尼克·吉约蒙, 塞西尔·玛丽, 迪迪埃·迪布勒伊, 缪丽尔·皮普里尔, 维尔日妮·布落 申请人:原子能与替代能源委员会, 南特大学