含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法
【专利摘要】本发明涉及由甘油和选自脂肪酸和脂肪酸甘油酯中的1种以上的具有酰基的化合物得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，该含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法具有：工序(i)，在催化剂的存在下使甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的1种以上的具有酰基的化合物进行加热反应得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物；工序(ii)，是包括对所述混合物添加甘油冷却所述混合物的工序，添加温度比所述混合物的温度低并且为液体的甘油；工序(iii)，将所述工序(ii)中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层来进行分离。
【专利说明】含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为化妆品、食品、工业用的乳化剂或者润滑油的油剂等广泛使用的单脂肪酸甘油酯可以通过甘油和脂肪酸的酯化反应、或者甘油和油脂的酯交换反应进行制造。
[0003]这些反应可以在没有催化剂下或者在催化剂存在下进行，但是通常生成甘油、单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯以及三脂肪酸甘油酯的混合物。
[0004]因此，需要根据目的进行精制工序。在希望得到高纯度的单脂肪酸甘油酯的情况下，通过分子蒸馏或者薄膜蒸馏进行精制。虽然甘油单酯蒸馏之后的残渣中所含的二脂肪酸甘油酯以及三脂肪酸甘油酯能够通过与甘油的酯交换反应再次成为甘油单酯而回收，但是如果考虑甘油单酯的生产效率，希望蒸馏工序前的甘油单酯纯度高。
[0005]如日本特开昭57-24327中所记载的，已知该酯交换反应的反应温度越高，则平衡向单脂肪酸甘油酯的生成方向移动。通过在催化剂的存在下将作为原料的油脂和甘油保持在220°C以上的高温下，从而单脂肪酸甘油酯的浓度变高。 [0006]但是，已知如果在催化剂存在下冷却需要时间的话，则向该温度下的平衡的反应，即由2分子的单脂肪酸甘油酯向二脂肪酸甘油酯和甘油的反应的贡献增大，从而单脂肪酸甘油酯浓度降低。
[0007]于是，在日本特开昭57-24327中记载了通过在反应结束后将碱催化剂用酸中和使之失活，从而降低反应速度，并防止冷却中的单脂肪酸甘油酯浓度降低的技术。
[0008]在美国专利公报2909540中公开了在单脂肪酸甘油酯的生成反应之后，在减压下使甘油挥发，通过伴随蒸发的热传递进行反应结束液的冷却，由此降低反应速度，防止单脂肪酸甘油酯浓度降低的方法。
[0009]美国专利公报3083216公开了高级脂肪酸甘油单酯的制造。美国专利公报3079412公开了单脂肪酸甘油酯的连续制造。
【发明内容】
[0010]本发明涉及一种含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，所述制造方法为由甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，
[0011]具有:
[0012]工序(i)，在催化剂的存在下使甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物进行加热反应，得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的工序；
[0013]工序(ii)，是包括对所述混合物添加甘油冷却所述混合物的工序，添加温度比所述混合物的温度低且为液体的甘油的工序；
[0014]工序(iii)，将所述工序(ii)中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层来进行分离的工序。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例5中使用的制造装置的概略图。
【具体实施方式】
[0016]在日本特开昭57-24327中，由于中和生成盐，为了除去生成的盐需要过滤等的精制设备。另外，在美国专利公报2909540中，由于反应的平衡偏向进行单脂肪酸甘油酯的分解反应的方向，因此，不能制造单脂肪酸甘油酯含量足够高的含有单脂肪酸甘油酯的混合物。
[0017]因此，本申请提供一种单脂肪酸甘油酯含量高的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法。
[0018]根据本发明，能够制造在反应工序结束阶段中单脂肪酸甘油酯含量高的含有单脂肪酸甘油酯的混合物，降低之后的精制负担，并且能够增加单位时间的甘油单酯的产量。 [0019]本发明所涉及的含有单脂肪酸甘油酯的混合物(有时为了与工序⑴中得到的产物区分，称为“最终混合物”)的制造方法具有:
[0020]工序(i)，在催化剂的存在下使甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物(以下，有时称为“具有酰基的化合物”)进行加热反应，得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物(中间混合物)的工序；
[0021]工序(ii)，是包括对所述混合物添加甘油冷却所述混合物的工序，添加比所述混合物的温度低的温度的，且为液体的甘油的工序；
[0022]工序(iii)，将所述工序(ii)中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层并进行分离的工序。
[0023]另外，工序⑴的反应实施方式以及工序(ii)的冷却实施方式分别可以为分批式和连续式的任一种。在分批式的情况下，可以是间歇法和半间歇法中的任一种。
[0024]<工序(i):得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的工序>
[0025]本发明的工序(i)中使用的具有酰基的化合物可以为具有支链、直链、饱和、不饱和的任意种的酰基的化合物，但从进一步明确本发明的效果的观点出发，酰基的碳原子数优选为8~30，进一步优选为12~22，更加优选为14~18。从同样的观点出发，本发明的工序(i)中使用的具有酰基的化合物，酰基的碳原子数优选为8以上，进一步优选为12以上，更加优选为14以上，并且优选为30以下，进一步优选为22以下，更加优选为18以下。
[0026]本发明中使用的具有酰基的化合物中作为脂肪酸的具体例子，可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸(tall oil fatty acids)等。
[0027]本发明所使用的具有酰基的化合物中作为脂肪酸甘油酯，可以列举将上述脂肪酸和甘油作为构成成分的三酯、二酯以及它们的混合物。另外，也可以含有单酯。
[0028]具体而言，可以列举椰子油、棕榈油、棕榈仁油、大豆油、菜籽油、牛油、猪油、妥尔油、鱼油等。
[0029]从得到单脂肪酸甘油酯含量高的含有单脂肪酸甘油酯的混合物，另外，提高每一批或者每单位时间的生产性的观点出发，甘油与具有酰基的化合物的反应比例优选甘油相对于Imol具有酰基的化合物的酰基为1.0~5.0mol,进一步优选为1.3~4.0mol,更加优选为2.0~3.0mol。从同样的观点出发，甘油与具有酰基的化合物的反应比例，优选甘油相对于Imol具有酰基的化合物的酰基为1.0mol以上，进一步优选为1.3mol以上，更加优选为2.0mol以上，并且优选为5.0mol以下，进一步优选为4.0mol以下，更加优选为3.0mol以下。
[0030]从提高甘油在油层中的溶解度，并且提高酯化反应以及酯交换反应速度的观点出发，甘油与具有酰基的化合物的反应温度优选为200°C以上，进一步优选为210°C以上，更加优选为215°C以上，从抑制作为副产物的二甘油的生成的观点出发，优选为400°C以下，进一步优选为350°C以下，更加优选为300°C以下。从同样的观点出发，优选为200~400°C，进一步优选为210~350°C，更加优选为215~300°C。
[0031]甘油与具有酰基的化合物的反应时间，虽然受反应温度、使用的催化剂种类以及量等的影响，但是从通过确实到达反应平衡附近来提高单脂肪酸甘油酯的产率的观点出发，优选为5分钟以上，进一步优选为I小时以上，更加优选为2小时以上。另外，从作为甘油的缩合物的二甘油的副生成量的观点出发，优选为12小时以下，进一步优选为10小时以下，更加优选为5小时以下。另外，终点的确认可以通过适当采集样品并对其分析来进行。具体而言，例如可以通过确认甘油单酯的含量没有变化来进行。
[0032]得到本发明所涉及的含有单脂肪酸甘油酯的混合物(中间混合物)的工序在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以列举酯化反应或者酯交换反应中使用的催化剂。
[0033]从通过相对于所述混合物以接近更均匀的状态分散来提高单脂肪酸甘油酯的收率的观点出发，优选可溶于脂肪酸甘油酯和甘油的催化剂，具体而言，优选为碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、或者氢氧化钙，更加优选为氢氧化钙。
[0034]从确保充分的酯化反应以及酯交换反应速度的观点出发，催化剂浓度优选为Ippm(质量基准)以上,进一步优选为IOppm以上，更加优选为50ppm以上，从在冷却中通过抑制由2分子的单脂肪酸甘油酯到二脂肪酸甘油酯和甘油的反应(以下，称为逆反应)的进行来提高单脂肪酸甘油酯的收率的观点出发，优选为1000ppm以下，进一步优选为750ppm以下,更加优选为500ppm以下。在本发明中，向甘油和具有酰基的化合物中添加催化剂，优选将催化剂浓度调节到上述范围内，进行工序(i)和(ii)。
[0035]〈工序(ii):包括向含有单脂肪酸甘油酯的混合物中添加甘油并冷却的工序〉
[0036]本发明的工序(ii)，是除了通过甘油的添加使所述工序(i)中的反应结束物(中间混合物)冷却以外，通过甘油的添加降低液相中的催化剂浓度，提取中间混合物中所含的催化剂从而抑制逆反应的工序。
[0037]工序(i)中得到的混合物的温度基本上优选直接为工序(i)中的反应温度。该混合物的温度优选为200°C以上，进一步优选为210°C以上，更加优选为215°C以上，优选为400°C以下，进一步优选为350°C以下，更加优选为300°C以下。具体而言，优选为200~400°C，进一步优选为210~350°C，更加优选为215~300°C。
[0038]在工序(ii)中，添加比工序(i)中的混合物低的温度并且为液体的甘油。
[0039]从工序(i)中的反应结束物(中间混合物)的冷却的观点出发，工序(ii)中添加的甘油(沸点为280°C)的温度，在满足上述温度条件的温度内，优选为180°C以下，进一步优选为100°C以下，更加优选为50°C以下。
[0040]另外，从流动性的观点出发，优选为0°C以上，进一步优选为10°C以上，更加优选为20°C以上。
[0041]从防止逆反应的观点出发,工序(ii)中的甘油的添加量优选相对于100质量份的含有单脂肪酸甘油酯的混合物(中间混合物)为I质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更加优选为50质量份以上。
[0042]从含有单脂肪酸甘油酯的组合物层与甘油层的分层所需的分离槽和储存槽的大小的观点出发，工序(ii)中的甘油的添加量优选相对于100质量份的含有单脂肪酸甘油酯的混合物(中间混合物)为1000质量份以下，进一步优选为500质量份以下，更加优选为150质量份以下。
[0043]从同样的观点出发，工序(ii)中的甘油的添加量相对于100质量份的含有单脂肪酸甘油酯的混合物(中间混合物)优选为I~1000质量份，进一步优选为10~500质量份，更加优选为50~150质量份。
[0044]从防止逆反应的观点出发,工序(ii)中的甘油的添加量优选相对于100质量份的催化剂为I X IO3质量份以上，进一步优选为I X IO4质量份以上，更加优选为I X IO5质量份以上。
[0045]从含有单脂肪酸甘油酯的组合物层和甘油层的分层所需的分离槽和储存槽的大小的观点出发，工序 (ii)中的甘油的添加量优选相对于100质量份的催化剂为IXlO9质量份以下，进一步优选为5X IO7质量份以下，更加优选为3X IO6质量份以下。
[0046]从同样的观点出发，工序(ii)中的甘油的添加量相对于100质量份的催化剂优选为I X IO3~I X IO9质量份，进一步优选为I X IO4~5 X IO7质量份，更加优选为I X IO5~3 X IO6质量份。
[0047]从防止逆反应的观点出发，工序(ii)中的混合物的冷却速度优选为1°C /分钟以上，进一步优选为5°C /分钟以上，更优选为8°C /分钟以上，更加优选为50°C /分钟以上，进一步更优选为100°C /分钟以上。从能量负担的观点出发，优选为1000°C /分钟以下，进一步优选为500°C /分钟以下，更加优选为300°C /分钟以下。
[0048]在工序(ii)中，混合物的温度高的区域内的冷却速度对单脂肪酸甘油酯的收率提高影响更大。在本发明中，在工序(ii)中，由于对温度为100°C以上，进一步为140°C以上的混合物以上述范围的冷却速度添加甘油冷却的话防止逆反应的效果显著，因而优选。另外，在本发明中，由于工序(ii)中，以上述范围的冷却速度添加甘油冷却至混合物的温度为140°C以下、进一步为100°C以下的话防止逆反应的效果显著，因而优选。
[0049]另外，从防止混合物的固化并且高效地进行分层的观点出发，工序(ii)中的冷却后的混合物的温度优选为80°C以上，更加优选为90°C以上，优选为200°C以下，进一步优选为180°C以下，更加优选为150°C以下。
[0050]甘油的添加优选以混合物的整体的冷却速度在上述范围内的方式一边混合一边进行添加。作为进行混合的方法，可以使用一直以来已知的方法。
[0051]在使用搅拌槽型反应器以分批式反应进行工序(ii)的情况下，一边搅拌混合物，一边以混合物的整体的冷却速度在上述范围内的方式添加甘油。[0052]作为搅拌机的搅拌翼，例如可以使用三叶后掠翼(sweptback wing)、泛能式翼(fullzone wing)、润轮翼(turbine wing)、最大混合翼(Max blended wing)等的搅拌翼。
[0053]反应器内的流体的每单位体积的搅拌所需要的动力，从冷却混合物的整体的观点出发，优选为0.lkff/m3以上，进一步优选为0.5kff/m3以上，更加优选为2kW/m3以上。另外，从能量负担的观点出发，优选为200kW/m3以下，进一步优选为100kW/m3以下，更加优选为50kff/m3 以下。
[0054]在此，“每单位体积的搅拌所需要的动力”是求得反应中的搅拌动力(单位kW)的测定值和反应原料加入前的空转动力(单位kW)的测定值之差，进一步将该值除以反应器内的流体的体积(单位m3)得到的值。
[0055]另外，如果甘油的添加使得混合物的整体的冷却速度在上述范围内，则甘油的添加可以是连续的，也可以使断续的。
[0056]冷却速度是每单位时间的温度的降低量，在管型反应器中连续地进行工序(ii)的情况下的冷却速度可以为通过将流程长除以线速度得到的值，再将冷却部的入口和出口的温度之差除以该值而得到的值。
[0057]在管型反应器中连续地进行工序(ii)的情况下，从使混合物的整体的冷却速度在上述范围内的观点出发，以优选为I (ι/sec)以上，进一步优选为10(l/sec)以上，更加优选为100(l/sec)以上的剪切速度U/Dmin来进行将甘油混合到工序(i)中得到的混合物中，从能量负担的观点出发，以优选为100000(l/sec)以下，进一步优选为50000(l/sec)以下，更加优选为10000 (Ι/sec)以下的剪切速度U/Dmin来进行将甘油混合到工序(i)中得到的混合物中。
[0058]在剪切速度为U/Dmin时，Dmin为混合部的流路最小内径(mm), U为Dmin处混合物的线速度(mm/sec)。另外,如果将混合物的流量作为Q (mL/sec),则U (mm/sec)可以按照下式(I)求得。在此，η表示流路最小内径的数，例如，在使用多孔板型的缩流型混合器的情况下，表示该混合器中的孔数。
[0059]U(mm/sec) = QX 1000/(ηΧ π X (Dmin)2/4) (I)
[0060]另外，混合部的截面形状也可以不一定为圆形。在为圆以外的形状的情况下，U表示流路最小截面积中的流速。在这种情况下，Dmin中使用具有与流路最小截面积相等的面积的圆的直径。
[0061]〈工序(iii):将含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层分离的工序〉
[0062]在所述工序(ii)之后，作为工序(iii)进行使含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层并进行分离的工序。
[0063]作为工序(iii)中使之分层来进行的分离方法，可以使用作为分离含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油的方法而一直以来已知的方法。具体而言，可以列举静置分离、离心分离等。
[0064]从能量效率、以及设备的简略化的观点出发，优选静置分离、离心分离，进一步优选静置分离。
[0065]作为静置分离，具体来说，可以列举将工序(ii)中得到的混合物静置于存储槽等中的方法；以及使用了 API式油分离器、CPI式油分离器、PPI式油分离器等分离装置的方法。[0066]作为离心分离,可以列举使用德拉瓦尔型离心分离机(De Laval centrifuge)、夏普勒斯型离心分离机(Sharpies centrifuge)等的方法。
[0067]另外，从防止混合物的固化并且高效地进行分层的观点出发，工序(iii)中分层的含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油的混合物的温度优选为80°C以上，进一步优选为90°C以上，优选为200°C以下，进一步优选为180°C以下，更加优选为150°C以下。
[0068]从得到的混合物中的单脂肪酸甘油酯的稳定性的观点出发，工序(iii)中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物中残留的碱催化剂浓度优选为0.1质量％以下，优选为IOOppm 以下。
[0069]在工序(iii)中分离的甘油可以在工序⑴或者工序(ii)中，优选为工序⑴中利用。 [0070]以下显示本发明的实施方式以及优选的实施方式。
[0071]<1> 一种含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，该制造方法为由甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，
[0072]具有:
[0073]工序(i)，在催化剂的存在下使甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物进行加热反应，得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的工序；
[0074]工序(ii)，是包括对所述混合物添加甘油冷却所述混合物的工序，添加温度比所述混合物的温度低且为液体的甘油的工序；
[0075]工序(iii)，将所述工序(ii)中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层来进行分离的工序。
[0076]〈2>如上述〈1>所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(ii)中的甘油的添加量，相对于100质量份的前面工序中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物，优选为I质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更加优选为50质量份以上，并且优选为1000质量份以下，进一步优选为500质量份以下，更加优选为150质量份以下。
[0077]<3>如上述〈1>或〈2>所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(ii)中的混合物的冷却速度优选为1°C /分钟以上，进一步优选为5°C /分钟以上，更优选为8°C /分钟以上，更加优选为50°C /分钟以上，更进一步优选为100°C /分钟以上，并且优选为1000°C /分钟以下，进一步优选为500°C /分钟以下，更优选为300°C /分钟以下。
[0078]〈4>如上述〈1>~〈3>中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(ii)中的甘油的添加量相对于100质量份的前面工序中使用的催化剂优选为IXIO3质量份以上，进一步优选为IXIO4质量份以上，更加优选为IX IO5质量份以上，并且优选为I X IO9质量份以下，进一步优选为5 X IO7质量份以下，更加优选为3 X IO6质量份以下。
[0079]<5>如上述〈1>~〈4>中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(i)中的反应温度优选为200°C以上，进一步优选为210°C以上，更加优选为215°C以上，并且优选为400°C以下，进一步优选为350°C以下，更加优选为300°C以下。
[0080]〈6>如上述〈1>~〈5>中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(ii)中添加的甘油的温度优选为o°c以上，进一步优选为10°c以上，更加优选为20°C以上，并且优选为180°C以下，进一步优选为100°C以下，更加优选为50°C以下。
[0081]〈7>如上述〈1>~〈6>中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序⑴中使用的催化剂的催化剂浓度优选为Ippm以上，进一步优选为IOppm以上，更加优选为50ppm以上，并且优选为1000ppm以下,进一步优选为750ppm以下,更加优选为500ppm 以下。
[0082]〈8>如上述〈1>~〈7>中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(iii)中使之分层来进行的分离方法为静置分离。
[0083]〈9>如上述〈1>~〈8>中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中，工序(ii)中的混合物的温度为100°c以上，进一步优选为140°C以上，工序(ii)中的混合物的冷却速度为1°C /分钟以上，进一步优选为5°C /分钟以上，更优选为8°C /分钟以上，更加优选为50°C /分钟以上，进一步更优选为100°C /分钟以上，并且优选为1000°C /分钟以下，进一步优选为500°C /分钟以下，更加优选为300°C /分钟以下。
[0084]实施例
[0085]以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明。实施例是针对本发明的例子进行叙述的，不是为了限定本发明。
[0086][单脂肪酸甘油酯的分析方法]
[0087]称量十二烷作为内部标准物质，在含有单脂肪酸甘油酯的样品中添加并进行混合。另外，在实施例和比较例的反应结束产物中分层的情况下，从上部分层的油层中采集样品O
[0088]向混合物中添加三甲基硅烷化剂(GL Sciences Inc.制造,TMS1-H)并加热混合，用己烷稀释之后，过滤固体成分将得到的滤液在下述条件下进行气相色谱分析。
[0089]装置:AgilentTechnologies 公司制造，6890N Network GC System
[0090]柱:FrontierLaboratories Ltd.制造，Ultra ALL0Y-1 (MS/HT), 30m 长 X 0.25mm直径X0.15 μ m膜厚
[0091]检测器:FID
[0092]升温条件:60°C (保持2分钟)一IO0C /分钟一3500C (保持15分钟)
[0093]注入温度:300°C
[0094]检测器温度:350°C[0095]制造例I
[0096]将300g单硬脂酸甘油酯(甘油单酯含量:98质量％ )在90°C下溶解，添加0.27g的48质量％氢氧化钠水溶液之后，搅拌30分钟，制成调节完催化剂量的单硬脂酸甘油酯。在此使用的单硬脂酸甘油酯可以按照以下的方法合成。
[0097]将棕榈氢化油、甘油以及分散有氢氧化钙的甘油以甘油相对于Imol的棕榈氢化油的酯基为0.9mol，氢氧化钙相对于棕榈氢化油以及甘油的质量为0.01质量％的流量比的方式连续供给到反应器中，在250°C下使之反应。接下来，在减压条件下，进行反应液中的低沸点成分的除去以及反应液中的未反应的甘油的蒸馏。接下来，蒸馏分离以甘油单酯为主要成分的混合物。通过从分离后的混合物中蒸馏除去残留甘油，可以制造制造例I中使用的单硬脂酸甘油酯。
[0098]参考例I[0099]作为起始原料使用单硬脂酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制造，单硬脂酸甘油酯，甘油单酯含量:56质量％)，确认了通过实施本申请发明的制造方法的工序(ii)，可以抑制甘油单酯的分解，得到单脂肪酸甘油酯含量高的混合物。
[0100]在带有搅拌机、温度计的IOOmL的四口烧瓶中，加入25.0g上述的单硬脂酸甘油酯、0.0026g氢氧化钙(关东化学株式会社制造)，升温至100°C。在单硬脂酸甘油酯溶解之后，在烧瓶内以300r/min的速度搅拌使氢氧化钙也均匀溶解。
[0101]之后，将烧瓶从油浴中拿出，仅仅将油浴升温至220°C。在确认了油浴温度稳定之后，将烧瓶浸溃于油浴中，在烧瓶内以300r/min的速度搅拌，并将内装物的温度升温至215°C。在达到215°C之后，暂时停止搅拌采集分析用样品，将其作为冷却前的中间混合物。
[0102]之后，再次开始搅拌，一边以内装物的冷却速度相对于时间基本一定的方式调节冷却速度，一边用5分钟添加25.2g预先加热到100°C的甘油(KISHIDA CHEMICAL C0.，Ltd.制造)。在甘油添加中和添加之后，将烧瓶从油浴中部分地或者全部地拿出。此时的冷却速度与甘油添加中以及添加之后都同样为8°C /分钟。通过甘油的添加将中间混合物冷却至175。。。
[0103]在甘油的添加结束后，继续冷却至内装物的温度为140°C，之后保持140°C 30分钟之后，暂时停止搅拌从上层采集分析用样品，将其作为冷却后的最终混合物。停止搅拌，结果内装物分层。表1 中示出了操作条件(甘油单酯添加量等)和甘油单酯分解率。
[0104]参考例2
[0105]在带有搅拌机、温度计的IOOmL四口烧瓶中加入25.0g单硬脂酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制造，单硬脂酸甘油酯，甘油单酯含量:56质量％ )、0.0025g氢氧化钙(关东化学株式会社制造)，升温至100°C。在单硬脂酸甘油酯溶解之后，在烧瓶内以300r/min的速度搅拌以使氢氧化钙也均匀地溶解。
[0106]之后，将烧瓶从油浴中拿出，仅仅将油浴升温至220°C。在确认了油浴温度稳定之后，将烧瓶浸溃于油浴中，在烧瓶内以300r/min的速度搅拌，并将内装物的温度升温至215°C。在达到215°C之后，暂时停止搅拌采集分析用样品，将其作为冷却前的中间混合物。
[0107]之后，再次开始搅拌，为使内装物的冷却速度相对于时间基本保持一定，将烧瓶从油浴中部分地或者全部地拿出。此时的冷却速度为4°C /分钟。
[0108]继续冷却至内装物的温度为140°C，之后保持140°C 30分钟之后，暂时停止搅拌采集分析用样品，将其作为冷却后的最终混合物。表1中示出了操作条件(甘油单酯添加量等)和甘油单酯分解率。
[0109]参考例3
[0110]在带有搅拌机、温度计的IOOmL的四口烧瓶中，加入25.0g单硬脂酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制造，单硬脂酸甘油酯，甘油单酯含量:56质量％ )、0.0026g氢氧化钙(关东化学株式会社制造)，升温至100°C。在单硬脂酸甘油酯溶解之后，在烧瓶内以300r/min的速度搅拌使氢氧化韩也均匀地溶解。
[0111]之后，将烧瓶从油浴中拿出，仅仅将油浴升温至220°C。在确认了油浴温度稳定之后，将烧瓶浸溃于油浴中，在烧瓶内以300r/min的速度搅拌，并将内装物的温度升温至215°C。在达到215°C之后，暂时停止搅拌采集分析用样品，将其作为冷却前的中间混合物。
[0112]之后，再次开始搅拌，为使内装物的冷却速度相对于时间基本保持一定，将烧瓶从油浴中部分地或者全部地拿出。此时的冷却速度为16°C /分钟。
[0113]继续冷却至内装物的温度为140°C，之后保持140°C 30分钟之后，暂时停止搅拌采集分析用样品，将其作为冷却后的最终混合物。表1中示出了操作条件(甘油单酯添加量等)和甘油单酯分解率。
[0114][表1]
[0115]
【权利要求】
1.一种含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 所述制造方法为由甘油、和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法， 具有: 工序(i)，在催化剂的存在下使甘油和选自脂肪酸以及脂肪酸甘油酯中的I种以上的具有酰基的化合物进行加热反应，得到含有单脂肪酸甘油酯的混合物的工序； 工序(ii)，包括对所述混合物添加甘油冷却所述混合物，添加温度比所述混合物的温度低且为液体的甘油的工序； 工序(iii)，使所述工序(ii)中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分层来进行分离的工序。
2.如权利要求1所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序Qi)中的甘油的添加量，相对于100质量份的前面工序中得到的含有单脂肪酸甘油酯的混合物，为I质量份以上且1000质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(ii)中的混合物的冷却速度为1°C /分钟以上且1000°C /分钟以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(ii)中的甘油的添加量相对于100质量份的前面工序中使用的催化剂为IXlO3质量份以上且I X IO9质量份以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(i)中的反应温度为200°C以上且400°C以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(ii)中添加的甘油的温度为0°C以上且180°C以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(ii)为将含有单脂肪酸甘油酯的混合物和甘油分别连续地送液并混合的工序。
8.如权利要求1~7中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 将工序(iii)中分离的甘油用于工序(i)或者工序(ii)中。
9.如权利要求1~8中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(i)中使用的催化剂为碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序⑴中使用的催化剂的催化剂浓度为Ippm以上且1000ppm以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的含有单脂肪酸甘油酯的混合物的制造方法，其中， 工序(iii)中使之分层来进行的分离方法为静置分离。
【文档编号】C07C69/30GK103998413SQ201280060675
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】汲田泰和, 白泽武 申请人:花王株式会社