专利名称：1-苯甲酰芘的一步合成方法
技术领域：
本发明涉及应用Friedel-Crafts酰基化反应,分别使用磷鹤酸招、负载型磷鹤酸铝做催化剂，合成1-苯甲酰芘的方法。
背景技术：
芳香酮作为重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、塑料、化妆品的合成中；是在 Lewis 酸(如 AlCl3、FeCl3、TiCl4 等)或者 Brfnsted 酸(HF、H2S04、HC1 等)催化下，由酰基化试剂(主要是酰卤)与芳烃发生Friedel-Crafts酰基化反应或者芳酯的Fries重排反应得到的；在传统的酰基化反应中催化剂往往过量，导致工业后处理中产生较为严重的“三废”问题，同时生产过程中造成设备腐蚀严重；所以寻找低催化量、环境友好、廉价、易回收、可重复使用的绿色催化剂，以羧酸或酸酐代替酰卤作酰基化试剂，成为该反应的发展趋势。杂多酸作为一种新型的，绿色环保的酸催化剂，具有强酸性，高活性等优点，备受广泛研究者的关注，但由于杂多酸在均相催化反应中难以回收、部分反应中与产物分离困难、比表面积较小(l-10m2/g)等不足之处，在一定程度上限制了其在酸催化反应中的应用，从而难以更好的发挥其催化性能；在非均相体系中，使用杂多酸盐或者将杂多酸在多孔载体上固载，可改善其催化性能，分离和回收催化剂，降低生产成本。Keggin型杂多酸盐的性质取决于阳离子的类型，阳离子比较小的A类盐具有与本体杂多酸相似的性质:在水中易溶解，有较低的比表面积，相反，阳离子较大的B类盐在水中不易溶解，有较大的比表面积和相对较高的热稳定性；鉴于此，阳离子较大的B类盐研究的较为广泛，已应用于多种催化反应中，而A类盐研究的较少，Habib Firouzabadi等人(Tetrahedron Letters 44 (2003) 5343-5345)研究了在三氟乙酸酐存在条件下,磷鹤酸铝催化芳烃与羧酸的酰基化反应，具有反应条件温和，反应时间较短，产物的收率较高的特点，但是此过程加入了比较昂贵的试剂三氟乙酸酐来去除反应过程中所产生的水；此外，此课题研究小组，还研究了磷钨酸铝催化芳烃与羧酸的酰基化反应，虽然产物的收率较高，但是反应温度高，耗能较大(Tetrahedron 60 (2004) 10843-10850);但由于磷钨酸铝属于A类盐，与本体磷钨酸具有相似的性质，在一些酸催化反应中必然会存在着一定的缺陷；有研究者研究将磷鹤酸招负载在多孔载体上来改善其催化性能，Ch.Ramesh Kumar等人(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 350 (2011) 83- 90)研究了二氧化钦负载磷钨酸铝催化苯甲醚与苯甲醇的苄基化反应，实验结果表明催化剂表现了良好的催化效果，且反应过程中没有出现活性组分的浸出问题。目前对于芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应的研究主要集中在苯和萘及其衍生物，对于稠环芳烃蒽，菲，芘等也有少量文献报道，但对于磷钨酸铝(AlPW12O4tl)以及负载型磷钨酸铝催化芘与苯甲酸酐的酰基化反应合成1-苯甲酰芘， 经查阅文献，目前国内外并未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以便宜，易得，对水稳定的Keggin型的AlPW12O4tl,负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O4tl (40 % AlPW12(VSiO2)或负载量为40 % 二氧化钛负载AlPff12O40 (40 % AlPW1204(l/Ti02)做催化剂，在温和的条件下高收率、高选择性地催化合成
1-苯甲酰芘的方法。本发明中所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法描述如下:
I)向催化剂和非极性溶剂1，2- 二氯乙烷(CH2Cl2-CH2Cl2)组成的混合溶液中，边搅拌边缓慢加入酰基化试剂苯甲酸酐，搅拌混合均匀形成混合溶液1，K溶剂:/ (芘)=15: 0.25，(催化剂):/ (芘)=0.04 0.1。2)将稠环芳烃芘缓慢加入到混合溶液I中，/ (芘):/ (苯甲酸酐)=1:1 1:7 ;在6(T90 ° C下的恒温水浴回流反应1(T120 min形成反应溶液2，反应过程中进行搅拌，反应后使反应溶液2降至室 温。3)对反应溶液2进行过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣反复洗涤2_3次，并回收再用；滤液经GC-MS，GC检测，对其中的物质进行定量定性分析；
4 )对步骤3过滤后的滤液进行萃取，萃取出有机相，反复洗涤至有机相呈中性；
5)对有机相进行干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得黄色固体粗产物，将粗产物洗涤并重结晶，得黄色片状晶体，对此物质进行FT-1R，1H NMR表征分析，即为成品1_苯甲酰芘。上述制备方法中，步骤I中和步骤2中的搅拌均为磁力搅拌。上述制备方法中，步骤4中依次用乙醚萃取出有机相，用36 %盐酸和冰水的混合液(体积比为1:10)对有机相反复洗涤3-4次，然后在分液漏斗中静置分层，用氯仿萃取上层水相3-4次，将氯仿萃取上层水相的萃取液与下层有机相混合均匀，用饱和Na2CO3反复洗至中性。上述制备方法中，步骤5中使用无水MgSO4对有机相进行干燥；使用石油醚对粗产物进行洗涤并于丙酮中重结晶。上述制备方法中，步骤I中的催化剂为AlPW12O4tl或负载量为40 % 二氧化硅负载AlPff12O40 (40 % A1PW1204Q/Si02)或负载量为 40 % 二氧化钛负载 AlPW12O4tl (40 % AlPff12O40/Ti02)。上述制备方法中，负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O4tl催化剂的负载量的计算: = —*100%
式中..ω为催化剂的负载量；
Ial为活性组分磷鹤酸招的质量，g ；
2为载体的质量，go注解:例如该专利中(《) A1PW1204Q/Si02表示负载量为ω的SiO2负载AlPW12O40催化剂。本发明涉及的反应方程式如下:
权利要求
1.1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于包括如下步骤: (O向催化剂和非极性溶剂1，2- 二氯乙烷(CH2Cl2-CH2Cl2)组成的混合溶液中，边搅拌边加入酰基化试剂苯甲酸酐，搅拌混合均匀形成混合溶液I ; (2)将稠环芳烃芘缓慢加入到混合溶液I中，K溶剂:/ (芘)=15:0.25，η (催化剂):/ (芘)=0.04、.1，/ (芘):/ (苯甲酸酐)=1:1 1: 7;在6(T90 °C下的恒温水浴回流反应1(T120 min形成反应溶液2，反应过程中进行搅拌，反应后使反应溶液2降至室温； (3)对反应溶液2进行过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣反复洗涤2_3次，并回收再用；滤液经GC-MS，GC检测，对其中的物质进行定量定性分析； (4)对步骤3过滤后的滤液进行萃取，萃取出有机相，反复洗涤至有机相呈中性； (5)对有机相进行干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得黄色固体粗产物，将粗产物洗涤并重结晶，得黄色片状晶体，对此物质进行FT-1R，1H NMR表征分析，即为成品1_苯甲酰芘。
2.按权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:步骤I中和步骤2中的搅拌均为磁力搅拌。
3.按权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:步骤4中依次用乙醚萃取出有机相，用体积比为1:10的36 %盐酸和冰水的混合液对有机相反复洗涤3-4次，然后在分液漏斗中静置分层，用氯仿萃取上层水相3-4次，将氯仿萃取上层水相的萃取液与下层有机相混合均匀，用饱和Na2CO3反复洗至中性。
4.按权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:步骤5中使用无水MgSO4对有机相进行干燥；使用石油醚对粗产物进行洗涤并于丙酮中重结晶。
5.按权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:步骤I中的催化剂为AlPW12O4tl或负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O4tl (40 % A1PW1204Q/Si02)或负载量为40% 二氧化钛负载 AlPW12O4tl (40 % AlPW1204(l/Ti02)。
6.按权利要求5所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:负载量为40% 二氧化硅负载AlPW12O4tl催化剂的负载量的计算: 式中..ω为催化剂的负载量； Ial为活性组分磷鹤酸招的质量，g ； 2为载体的质量，go
7.按权利要求5所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:负载量为40% 二氧化钛负载AlPW12O4tl催化剂的负载量的计算: =，*100% ； 肋 式中..ω为催化剂的负载量； Ial为活性组分磷鹤酸招的质量，g ； m2为载体的质量，go
8.按权利要求5所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于:步骤I中的催化剂为 AlPW12O4tl 或负载量为 40 % 二氧化硅负载 AlPW12O4tl (40 % A1PW1204Q/Si02)。
全文摘要
本发明公开了，应用一种便宜，易得，对水稳定的磷钨酸铝以及负载型磷钨酸铝作催化剂，以非极性溶剂1,2-二氯乙烷作溶剂，催化稠环芳烃芘与苯甲酸酐的Friedel-Crafts酰基化反应，合成在医药、农药、染料等众多领域有广泛应用的，具有高收率和高选择性的有机合成中间体1-苯甲酰芘。此方法反应简单，操作简便，反应时间较短，反应温度较低，耗能较小，催化剂重复使用性能较好，符合当今世界绿色环保的要求。
文档编号C07C45/46GK103086860SQ20131006189
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者陈敏, 潘艾霞, 徐露璐, 张元 , 吴柱东, 徐东波 申请人:江苏大学