专利名称：一种酮的肟化方法
技术领域：
本发明涉及一种酮的肟化方法。尤其是环己酮、丙酮、丁酮分别肟化生产环己酮肟、丙酮肟、丁酮肟的方法。
背景技术：
己内酰胺是生产锦纶纤维和工程塑料的主要原料，而环己酮肟的制备是生产己内酰胺的关键步骤。目前，制备环己酮肟的方法主要有拉西法、NO催化还原法、磷酸羟胺法、氨肟化法。其中，氨肟化法以其制备方法简单、不副产硫铵的优点，成为近年来己内酰胺装置发展的主流，有关环己酮氨肟化方法的改进研究仍在持续进行。丙酮肟和丁酮肟主要用于化学除氧剂等。目前工业上的传统生产工艺主要有盐酸羟胺法、硫酸羟胺法和亚硝酸钠法。这三种工艺不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高、存在较严重的腐蚀和污染问题，而且伴生大量低值的盐酸盐或硫酸盐副产品。丙酮肟和丁酮肟生产的新工艺中，最具代表性的是丙酮或丁酮直接肟化制备丙酮肟或丁酮肟，具有转化率和选择性高、副产物少、对环境友好而又工艺简单的特点，有取代传统工艺的趋势。中国专利ZL02100227.4公开了一种酮氨肟化反应体系中钛硅分子筛的分离方法。该技术方案中使用外置沉降器来实现钛硅分子筛和反应产物酮肟的连续分离。中国专利ZL02100228.2公开了一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。该技术方案中使用外置沉降器来实现钛硅分子筛和反应产物酮肟的连续分离。中国专利ZL200510133880.0公开了一种环己酮肟的制备方法。该技术方案的权力要求主要是反应混合物形成循环流，以及反应器上环己酮、氨、双氧水的加入位置方案，未涉及反应物料与催化剂的分离方案。中国专利申请CN200810227656.1公布了一种酮或醛的氨肟化反应。采用的是反应浆液经旋液分离器和无机膜或金属烧结管进行多级液-固分离，该专利中旋液分离器和无机膜或金属烧结管等均为反应器外部过滤元件，且均设置在循环泵后。中国专利ZL201020046146.7公开了一种环己酮氨肟化反应器。该专利的核心是通过装设在氨肟化反应器内部的膜过滤器，完成滤液与催化剂的分离。中国专利ZL201120054873.2公开了一种环己酮氨肟化反应催化剂分离装置。该技术方案的主要特点是反应器内置和外置过滤器串联二级分步过滤，内置过滤器的滤液直接送入外置过滤器进行进一步过滤，外置过滤器膜管孔径比内置过滤器的膜管孔径小。中国专利申请CN201110209393.3公开了生产环己酮肟的氨肟化反应器，权利要求主要是反应器内部的结构，包括内部的过滤系统、液氨蒸发盘管、环形分配器、柱状引流管等。中国专利申请CN201210016278.9公开了一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于:通过反应物外循环取热方式控制反应温度，反应产物与钛硅分子筛在过滤器中分离。该方案也是通过在循环泵后设置外置过滤器，完成滤液与催化剂的分离。中国 专利ZL201220142109.5公开了一种外置无机膜氨肟化催化反应分离装置，反应物料在反应罐、供料泵、外置无机膜错流过滤器、混合器之间进行大循环，其中一部分物料在供料管道、循环泵、外置无机膜错流过滤器、小循环管道等构成的闭路中进行小循环。该方案也是通过在循环泵后设置外置过滤器，完成滤液与催化剂的分离，且未涉及移除反应热的方案。中国专利ZL201220294588.2涉及一种环己酮氨肟化催化剂动态分离装置。该技术方案通过动态分离器罐体中的碟片膜过滤元件来实现催化剂与料液的分离，该方案也是通过在循环泵后设置动态分离器，完成滤液与催化剂的分离，且未涉及移除反应热的方案。中国专利申请CN201210328123.9涉及一种制备环己酮肟的反应系统催化剂过滤分离的方法，该方法的核心是反应系统催化剂过滤分离是采用催化剂预分离器和催化剂精密过滤器两个步骤相结合连续完成全部分离过程。该方案将催化剂预分离器设置在循环泵后，且未涉及移除反应热的方案。中国专利申请CN200410018607.9涉及一种丙酮或丁酮氧化生产丙酮肟或丁酮肟的工艺。主要侧重于对反应参数的描述，未包含具体的工艺描述。中国专利申请CN2011103 74542.1涉及一种制备丙酮肟的装置，包括冷凝器、整体反应器、外循环泵。其中整体反应器为塔形反应器。中国专利申请CN201010229701.4涉及一种制备丙酮肟的方法，其特征在于丙酮和氨在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触。权利要求主要是对溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂的选择。目前工业装置中，一般均采用膜过滤达到反应液与催化剂分离的目的。由于反应系统中催化剂浓度较高(4%wt左右)，且由于反应系统中搅拌器叶轮、循环泵叶轮、管道壁及设备壁的冲击及磨蚀，催化剂较易破损，容易造成过滤器滤芯堵塞，所以过滤器需要定期切换，以便反冲洗或离线再生。以上文献中，有的方案采用内置过滤器，设置在反应器内，这种方案存在清洗不便及更换滤芯困难的缺点；有的方案则采用外置过滤器，设置在循环泵的出口，反应液中催化剂含量高，这种方案过滤器定期切换的时间较短。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种较好的酮的肟化方法。本发明公布了一种酮的肟化方法，是在催化剂和溶剂的存在下，酮、氨和双氧水进行肟化反应。所述的酮选自环己酮或丙酮或丁酮，肟化产物分别为环己酮肟或丙酮肟或丁酮肟。该方法包括反应器I，外置过滤器4，循环泵5、循环冷却器6、静态混合器7及附属管件。反应器I由反应区和分离区组成。反应区位于反应器I下部，内部带有导流筒9及搅拌器10，反应液在导流筒9内外区域间强制循环以使反应充分。分离区位于反应器I上部，内部带有堰2及催化剂返回通道3，反应液在堰2内保持一定的停留时间，让反应液中大部分催化剂颗粒沉降下来，通过催化剂返回通道3返回反应区。反应区外壁带有夹套8，内部导流筒9可以选自实心圆筒、夹层中空的双层圆筒、圆柱型盘管或它们的组合，若选用夹层中空的双层圆筒或圆柱型盘管，夹层或盘管内通冷却水时，则导流筒9带有冷却反应液的功能，可将部分或全部的反应热移除出反应系统；夹层或盘管内通蒸汽时，可做为开车时加热用。增加夹套8及导流筒9的换热面积，能将反应热部分或全部移除出反应系统，则可减小或取消循环冷却器6。分离区堰2内含少量催化剂颗粒的反应液，从反应液出口 11流入外置过滤器4进行液-固分离，滤后清液进入下一步工序；滤后含催化剂的反应液经循环泵5增压和循环冷却器6冷却后，与外加物料在静态混合器7充分混合后送回反应器I。反应所使用的催化剂粒度在1-200 μ m。外置过滤器4设置在反应器I与循环泵5之间，它是一种烛式过滤器，可设置单台或多台串/并联组合。滤芯4为金属粉末烧结膜管，其穿流过滤的截留率为100%，材质选自300系列不锈钢、铬镍铁合金、镍、蒙乃尔400、哈氏合金C276、铁铝或其他高镍/铬合金。溶剂、氨、酮、双氧水可在循环冷却器6与静态混合器7之间的循环管线上加入，也可在反应器I上设置的多个预留口 12分别加入。所述的循环泵5可为单台或多台并联，单台流量在200-1200m3/h，循环浆液中固体含量在0.5_16%wt。本发明采用在反应器内部设置分离区的方法，使大部分催化剂停留在反应器中参与反应，减少了带入外循环系统的催化剂量，减轻了外置过滤器的工作负荷，延长了过滤器反冲洗及离线再生的切换时间；同时也降低了催化剂在外循环过程中的破损几率，在缩短反应系统操作辅助时间的同时，减少了催化剂的损耗，降低了装置运行成本。本发明在反应区设置夹套的同时，还设置了可兼有冷却作用的导流筒，增强了反应器移除反应热的能力，能有效减小甚至取消外循环换热器；外循环中撤热负荷减小的同时，由于外循环反应液中催化剂含量减小，可适当减小外置过滤器和循环泵，能大幅地减少外置过滤器、泵和循环冷却器的投资，也有利于节能降耗。
图1是本发明的工艺流程示意图。图中:1、反应器；2、堰；3、催化剂返回通道；4、外置过滤器；5、循环泵；6、循环冷却器；7、静态混合器；8、夹套；9、导流筒；10搅拌器；11、反应液出口 ；12、预留口。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。以10万吨/年环己酮肟化反应工艺流程为例，如图1所示，在浓度4%wt催化剂存在下，溶剂、氨、循环液和双氧水分别从反应器I上的管口加入，参与反应区中的强制循环，环己酮在循环液管道上加入。环己酮、氨和双氧水在反应器I中进行肟化反应。反应液自分离区流入外置过滤器4进行液-固分离，滤后清液进入下一步工序；滤后含催化剂的反应液经循环泵5增压和循环冷却器6冷却后，与外加环己酮在静态混合器7充分混合后送回反应器I中。外置过滤器4滤芯采用316低碳不锈钢粉末烧结膜管，其穿流过滤的截留率为100%。经过检测，约有60%wt左右的催化剂颗粒留在了反应器内，循环浆液中固体含量在
1.4%wt左右；循环泵5流量可调整至500m3/h ;循环冷却器换热面积可调整至100m2。目前工业化装置中循环液中固体含量约为4%wt ;循环泵流量约为IOOOmVh ;循环冷却器换热面积约250m2。本发 明与之相比较，具有明显的优势。
权利要求
1.一种酮的肟化方法，是在催化剂和溶剂的存在下，酮、氨和双氧水进行肟化反应的方法，它包括反应器(1)，外置过滤器(4)，循环泵(5)、循环冷却器(6)、静态混合器(7)及附属管件，其特征在于: a、反应器(I)由反应区和分离区组成，反应区位于反应器(I)下部，内部带有导流筒(9)及搅拌器(10)，外壁带有夹套(8);分离区位于反应器(I)上部，内部带有堰(2)及催化剂返回通道(3)，带有反应液出口(11)，反应液中大部分催化剂颗粒在分离区沉降下来，通过催化剂返回通道(3)返回反应区； b、含少量催化剂颗粒的反应液自反应液出口(11)自流至外置过滤器(4)进一步液-固分离，滤后清液进入下一步工序；滤后含催化剂的反应液经循环泵(5)增压和循环冷却器 (6)冷却后，与外加物料在静态混合器(7)充分混合后送回反应器(I)； C、在搅拌器(10)作用下，反应液在导流筒(9)内外区域间强制循环。
2.根据权利要求1所述的酮的肟化方法，其特征在于:所使用的催化剂粒度在1-200 um
3.根据权利要求1所述的酮的肟化方法，其特征在于:导流筒(9)可以是实心圆筒或夹层中空的双层圆筒或圆柱型盘管或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的酮的肟化方法，其特征在于:外置过滤器(4)是一种烛式过滤器，可设置单台或多台串/并联组合。
5.根据权利要求1、4所述的酮的肟化方法，其特征在于:外置过滤器(4)的滤芯为金属粉末烧结膜管，材质选自300系列不锈钢或铬镍铁合金或镍或蒙乃尔400或哈氏合金C276或铁铝或其他高镍/铬合金。
6.根据权利要求1所述的酮的肟化方法，其特征在于:所述的酮为环己酮或丙酮或丁酮，肟化产物分别为环己酮肟或丙酮肟或丁酮肟。
全文摘要
本发明公开了一种酮的肟化方法。它是在催化剂和溶剂的存在下，酮、氨和双氧水进行肟化反应的方法。其特征在于反应器1由反应区和分离区组成，反应液中大部分催化剂颗粒在分离区沉降下来返回反应区，分离区上部含少量催化剂颗粒的反应液流入外置过滤器4进行液-固分离，滤后清液进入下一步工序；滤后含催化剂的反应液经循环泵5增压和循环冷却器6冷却后，与外加物料在静态混合器7充分混合后送回反应器1。本发明能大幅度减少外循环液量和循环液中催化剂含量，有效地降低催化剂损耗和装置运行成本，节约外置过滤器、循环泵和循环冷却器的投资。
文档编号C07C249/04GK103214393SQ20131015057
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者罗邵伟 申请人:湖南百利工程科技股份有限公司