专利名称：在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸和丙烯酸酯工艺。在一个方面，本发明涉及抑制不希望有的丙烯酸和丙烯酸酯聚合以及在工艺设备中产生的结垢，而在另一个方面，本发明涉及抑制剂在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中的应用，所述抑制剂包含N-烃氧基(oxyl)化合物和锰离子。在另一个方面，本发明涉及包含N-烃氧基化合物与锰离子比值高的抑制剂。
背景技术：
在由丙烯和空气气相制备丙烯酸中，气态产物流在进行纯化之前用冷的工艺液体进行骤冷。该骤冷过程产生含至少25重量％ (wt%)液体丙烯酸，最多75重量％水，和少量各种液体副产物的液体物流。大部分的冷工艺液体通常包含从骤冷塔底部获取的含水丙烯酸，并被泵送至该骤冷塔顶部。因为与气态丙烯酸相比，液体丙烯酸明显更易于发生不希望有的乙烯基聚合，因此，通常在该泵环路的物流中加入阻聚剂。一类常用的抑制剂包括单独的氢醌或与金属离子如锰或铜的离子组合的氢醌。虽然这些抑制剂是有效的，但是，如果将反应水循环至反应器，它们还导致在工艺设备中结垢，通常是纯化设备例如蒸汽发生 器中结垢。例如，氢醌与甲醛(丙烯酸工艺的副产物)反应，形成线型酚醛清漆型聚合物，该聚合物会附着在设备侧壁和阀上。然后，该聚合结垢物影响设备侧壁上的热交换以及阀的操作。而聚合结垢物又可能需要经常清除并使设备停工。这种线型酚醛清漆型聚合物结垢可以通过用另一种不与甲醛反应的水溶性抑制剂替代氢醌得到消除。例如，美国专利第5，504，243号描述一种使用抑制剂来抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，所述抑制剂包含N-烃氧基化合物，如4-羟基TEMPO (4-HT)，与锰盐、铜盐、2，2，6，6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合。该专利的欧洲同族专利EP0685447描述类似的抑制剂，但是这是一种包含与锰盐、铜盐、2，2，6，6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合的N-烃氧基化合物。但是，在该同族专利中，4-HT与锰盐的组合，当4-HT与锰的重量比值为1.33:1至1:1时，在100°C仅提供4小时的抑制作用。而且，只使用极少量的抑制剂(各组分约为IOppm)，在工业蒸馏塔中，为使抑制剂良好分布在塔板上，抑制剂总量通常要求为至少lOOppm。此外，相对大量的锰离子(金属)成为来自焚烧炉的灰分的不希望的来源，在焚烧炉(对抑制剂的最终储器)中处理工艺废弃物流。此外，该参考文献没有任何有关氧是抑制剂混合剂中的主要组分的揭示内容。
发明内容
在一个实施方式中，本发明提供抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐，优选(甲基)丙烯酸或其酯在水溶液中在氧存在(通常以空气送入)下的聚合的方法，该方法包括将该水溶液与抑制剂混合的步骤，所述抑制剂包含:(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯或盐为基准，所述N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50:1至小于100:1而存在。送入该塔的空气量应使氧气至少占塔内气体的0.1摩尔％ (mol%)。在另一个实施方式中，本发明提供一种用于使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在氧存在下稳定以防止聚合的抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50:1至小于100:1。在另一个实施方式中，本发明提供在氧存在下使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐稳定的水溶液，该水溶液包含:(i)单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或者中和或部分中和的盐，(ii)水，和(ill)抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50:1至小于100:1。在又一个实施方式中，马来酸分子是由丙烯氧化制备丙烯酸的副产物，在升高温度和在被4-羟基-TEMPO催化下发生分解(或脱羧基化)为一个分子丙烯酸。这种马来酸分解通常可以在丙烯酸设备系列的再沸器或二聚物裂解器中在通常至少120°C发生。
具体实施例方式本揭示内容中的数字范围包括以一个单位的增量从下限至上限并包括下限和上限的所有值，只要在任意下位值和任意上位值之间有至少两个单位的间隔。作为例子，如果组成，物理性质或其他性质例如分子量、粘度、熔体指数等为100-1，000，则本发明人的意图是清楚列举所有各个值，例如100，101，102等，以及子范围，例如100-144,155-170，197-200等。对包含小于I的值或者包含大于I的分数值的范围(例如，1.1，1.5，等)，适当时可以认为一个单位是0.0001,`0.001, 0.01或0.1。对包含小于10的一位数字的范围(如1-5)，通常将一个单位考虑为0.1。这些仅只是具体列出的例子，并认为在本说明书中清楚指出在列举的最小值和最大值之间的数字的所有可能的组合。其中，在本说明书中提供各种数字范围，N-烃氧基化合物与锰离子的比值，溶液中(甲基)丙烯酸或酯的量，各种工艺参数如温度、压力等。“聚合物”表示通过聚合无论是相同还是不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，一般术语聚合物包括术语均聚物，通常用于表示由仅一种单体制备的聚合物，和如下面定义的术语共聚物和互聚物。“共聚物”、“互聚物”等术语表示通过将至少两种不同单体聚合制备的聚合物。这些一般术语包括对共聚物，即由两种不同单体制备的聚合物的传统定义，和对共聚物，即由两种以上不同单体制备的聚合物的扩展定义，例如三元共聚物和四元共聚物等。一般术语例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的前缀“(甲基)”将该基本术语或词根术语扩展到包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯物质。因此，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯物质。“聚合反应”和类似术语表示大量较简单分子结合形成链状大分子即聚合物的化学反应。结合的单元称作单体。“抑制剂”，“阻聚剂”，“稳定剂”，“聚合稳定剂”和类似的术语表示一种能阻止或延
迟乙烯基单体在其否则会聚合的条件下发生聚合反应的物质。一个丙烯酸或丙烯酸酯分子与另一个分子丙烯酸或丙烯酸酯的迈克尔加成反应并不是丙烯酸或丙烯酸酯分子的聚合反应。“溶液”和类似术语表示一种或多种物质(溶质)在一种或多种其他物质(溶剂)中分子或离子水平的均匀分散的混合物。在有关丙烯酸或丙烯酸酯水溶液的内容中，丙烯酸是溶质，水是溶剂，以溶液的重量为基准，水的存在量可高达并超过75重量％。如本揭示内容中所用，溶液还包含水性组合物，其中，以溶液的重量为基准，水的存在量仅是痕量，即小于0.01重量％。虽然在(甲基)丙烯酸及其酯的内容中描述了本发明，但是本发明可应用于其他单烯键式不饱和羧酸及其酐、酯、中和和部分中和的盐。能够通过本发明而稳定以防止聚合反应的(a，￠)-单烯键式不饱和羧酸及其酯的例子包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、a -氯代丙烯酸、a -氰基丙烯酸、￠ -甲基丙烯酸(巴豆酸)、a-苯基丙烯酸、P -丙烯酰氧基丙酸、当归酸(angelic acid)、肉桂酸、对氯肉桂酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、富马酸和衣康酸的半酯或半酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与它们的含1-18个碳原子烷基的N-烷基和N，N- 二烷基衍生物、含1-18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(如，丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯)，等等。在本发 明实施中使用的自由基阻聚剂类是基于4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌唳-1-烃氧基，也称作硝酰基2,或者NRl,或者4-氧代哌卩定醇(4-oxypiperidol),或tanol,或tempol，或tmpn，或大概最常用的4-羟基-TEMPO，或h_TEMP0，或者更简化为4-HT。这些TEMPO化合物也称作N-烃氧基，或更简单地称为烃氧基化合物或者稳定剂，或者HART (受阻胺自由基捕获剂)，或者HALS (受阻胺光稳定剂)。TEMPO族成员可以由该环4位上的各基团区分。该族公知的成员是4-羟基TEMP0(4-HT)，一种优选用于本发明的N-烃氧基化合物，其中的羟基位于该环的4位(参见通式(1)):
权利要求
1.一种将马来酸脱羧为丙烯酸的方法，该方法包括使包含马来酸的溶液与至少500ppm的N-烃氧基化合物在至少120 °C接触的步骤。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，N-烃氧基化合物是4-羟基-TEMPO。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，马来酸溶液与组合有Mn(II)和Cu (II)中至少一种的4-羟基-TEMPO接触。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，接触包含马来酸的溶液的步骤在后处理塔底部和/或再沸器中进行。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，接触包含马来酸的溶液的步骤在二聚物裂解器中进行。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，接触包含马来酸的溶液的步骤在装有二聚物裂解器的后处理塔的再沸器中进行。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述N-烃氧基化合物包括N-烃氧基化合物的反应产物。
全文摘要
一种在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法。一种抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生聚合反应的方法，该方法包括将水溶液与抑制剂混合的步骤，该抑制剂包含(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，如4-羟基-PEMPO，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或盐为基准，N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50∶1至小于100∶1存在。
文档编号C07C57/04GK103254062SQ20131017615
公开日2013年8月21日 申请日期2008年7月29日 优先权日2007年8月31日
发明者O·S·弗鲁奇, C·T·里夫斯, W·C·布鲁克斯, E·J·杨, R·L·朗蒂 申请人:阿科玛股份有限公司