本发明属于材料制备方法技术领域，具体涉及一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法。
背景技术：
刷型聚合物，也称聚合物刷，是指将聚合物分子链的一端高密度地连接于各种界面、线型聚合物、树枝状聚合物或树枝状大分子的主链上而形成的一种高密度接枝的聚合物。由于表面所连接的分子链密度大及空间位阻的原因，使得聚合物分子链之间产生一定的斥力，迫使分子链与表面垂直地向外伸展以避免分子链的重叠，形成类似“刷子”的结构。经研究表明，刷型聚合物具有不同于本体的分子构象，由于具有许多新奇的性质，聚合物刷的结构特性能有效地控制和改变材料界面或表面化学和物理性能，通过改变聚合物刷的结构或组成来控制聚合刷的聚集形态，从而形成蠕虫状构型和紧密排布的分子尺寸等优良特性。
最近几年，由于刷型聚合物相对于线性聚合物在O/W界面具有有效的稳定性，因此将刷型聚合物用于RAFT无皂乳液聚合中作高分子表面活性剂引起了很多关注。Boisse(Boisse S，Rieger J，Belal K，et al.Amphiphilic block copolymer nano-fibers via RAFT-mediated polymerization in aqueous dispersed system[J].Chemical communications，2010，46(11)：1950-1952.)等用刷型嵌段共聚物PS-b-PEGMA作高分子表面活性剂，RAFT无皂乳液聚合合成毛刷状粒子。Truong(Truong N P，Dussert M V，Whittaker M R，et al.Rapid synthesis of ultrahigh molecular weight and low polydispersity polystyrene diblock copolymers by RAFT-mediated emulsion polymerization[J].Polymer Chemistry，2015，6(20)：3865-3874.)等以P(PEGA-co-HEAA)-RAFT作高分子表面活性剂，合成了超高分子量、PDI较低和转化率很高的嵌段共聚物P(PEGA-co-HEAA)-b-PS，并表现出了精准的可控性。
两亲性嵌段聚合物由于具有特殊的性质以及广泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热点之一。两亲性嵌段共聚物是指同一分子链中同时含有亲水和亲油的两种化学结构不同链段的聚合物，因其在同一分子中同时存在两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质。嵌段共聚物形成的胶束可作为药物运输体系的媒介，还可作为生物反应器和纳米反应器用来制备金属以及金属化合物纳米材料，使其在光学、电学以及电磁学方面有潜在的应用。在乳液聚合中，疏水嵌段固定在粒子表面，而亲水嵌段则伸展到溶液中形成清晰的亲水性壳层，围绕在粒子周围的亲水性壳层通过空间稳定作用和空间电荷稳定作用改善粒子特性使其稳定，因此还可以作为分散剂和乳化剂。
氟原子的原子半径(1.35×10-10m)是除氢原子(1.2×10-10m)以外最小，电负性可高达4.0，C-F键键长短，键能很大(484.9kJ/mol)，因此含氟聚合物具有很好的化学惰性。此外，由于氟的电负性大，其原子周围分布较高的电子云密度，使得相邻氟原子之间相互排斥，结果分子链上的氟原子呈螺线形分布，形成对C-C主链的高度屏蔽保护作用，氟碳链结构上的这种特殊性决定了含氟聚合物优异的物理化学性能和表面性能。所以当含氟链段引入到刷型两亲性嵌段共聚物以后，形成的刷型含氟两亲性嵌段共聚物具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性及高冻融稳定性等，因此该类共聚物具有较高的利用率和广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法，制备得到的刷型含氟两亲性嵌段共聚物具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性及高冻融稳定性。
本发明所采用的技术方案是，一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量比为1：30～60：230～280：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、反应用溶剂、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
步骤2、利用步骤1中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
步骤3、按质量比为1：280～400：4200～4300：40～60：200～230分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱溶液以及经步骤2得到的聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
步骤4、利用步骤3中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯制备出刷型含氟两亲性嵌段共聚物。
本发明的特点还在于：
步骤2中具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中；
将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤2.2、经步骤2.1后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～85℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为3h～10h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
反应用溶剂采用的是二氯甲烷、无水乙醇、丙酮、异丙醇或二甲基甲酰胺。
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将步骤3中称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中；
将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤4.2、经步骤4.1后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～85℃；之后采用加料装置将步骤3中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、碱溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯之间相互反应3h～10h；
步骤4.3、经步骤4.2后，将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到刷型含氟两亲性嵌段共聚物，该刷型含氟两亲性嵌段共聚物具体为具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯。
碱溶液为摩尔体积浓度为2mol/L～3mol/L的碳酸氢钠溶液、0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠溶液、摩尔体积浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的氨水溶液或摩尔体积浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钾溶液。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)在本发明一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法中，含有聚丙烯酸和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯两个不同的亲水链段和疏水链段，通过设计不同分子量或不同结构的亲水段和疏水段，可以根据需要得到不同应用。
(2)在本发明一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法中，亲水段为聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)，亲水段的聚丙烯酸溶于水后解离可以构成双电子层，具有明显静电效应和空间位阻效应；而且亲水段的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的亲水部分以氢键与水分子缔合，这样形成的乳胶粒周围似乎有一层与它紧密连接的水膜，使得乳胶粒难以凝结，从而提高乳胶粒的冻融稳定性。
(3)在本发明一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法中，疏水段为聚丙烯酸六氟丁酯，含氟链段的引入不仅可以赋予乳胶粒优异的性能，而且根据相似相容原理，可以有利于乳化含氟丙烯酸类单体，提高其与其他丙烯酸类单体的共聚能力。
(4)利用本发明一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法得到的刷型含氟两亲性嵌段共聚物可用作高分子表面活性剂，具有较高的利用率和广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量比为1：30～60：230～280：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、反应用溶剂、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
其中，反应用溶剂采用的是二氯甲烷、无水乙醇、丙酮、异丙醇或二甲基甲酰胺。
步骤2、利用步骤1中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中；
将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤2.2、经步骤2.1后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～85℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为3h～10h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
步骤3、按质量比为1：280～400：4200～4300：40～60：200～230分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱溶液以及经步骤2得到的聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
其中，碱溶液为摩尔体积浓度为2mol/L～3mol/L的碳酸氢钠溶液、摩尔体积浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的氨水溶液、摩尔体积浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠溶液或摩尔体积浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤4、利用步骤3中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯制备出刷型含氟两亲性嵌段共聚物，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将步骤3中称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中；
将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤4.2、经步骤4.1后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～85℃；之后采用加料装置将步骤3中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、碱溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯之间相互反应3h～10h；
步骤4.3、经步骤4.2后，将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到刷型含氟两亲性嵌段共聚物，该刷型含氟两亲性嵌段共聚物具体为具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯。
实施例1
按质量比为1：34：245：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气25min；然后将四口烧瓶加热至75℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为8h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
按质量比为1：350：4250：50：215分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；其中，氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为1mol/L；
将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气25min，然后将四口烧瓶加热至72℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯之间相互反应7h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却25min，即得到亲水链段n(AA)：n(PEGMA)为50/50的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯刷型含氟两亲性嵌段共聚物。
实施例2
按质量比为1：51：120：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、二氯甲烷、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、二氯甲烷及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气28min；然后将四口烧瓶加热至80℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为6h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
按质量比为1：320：4280：55：225分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碳酸氢钠溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；其中，碳酸氢钠溶液的摩尔体积浓度为2.5mol/L；
将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碳酸氢钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气28min，然后将四口烧瓶加热至80℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、碳酸氢钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯之间相互反应5h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却28min，即得到亲水链段n(AA)：n(PEGMA)为75/25的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯刷型含氟两亲性嵌段共聚物。
实施例3
按质量比为1：30：230：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙酮、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙酮及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min；然后将四口烧瓶加热至70℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为3h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
按质量比为1：280：4200：40：200分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氨水溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；其中氨水溶液的摩尔体积浓度为2mol/L；
将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氨水溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min，然后将四口烧瓶加热至70℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氨水溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯之间相互反应3h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min，即得到亲水链段n(AA)：n(PEGMA)为25/75的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯刷型含氟两亲性嵌段共聚物。
实施例4
按质量比为1：60：280：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min；然后将四口烧瓶加热至70℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为3h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
按质量比为1：400：4300：60：230分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钾溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；其中氢氧化钾溶液的摩尔体积浓度为1mol/L；
将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钾溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min，然后将四口烧瓶加热至70℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钾溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯之间相互反应10h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却30min，即得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯。
本发明一种刷型含氟两亲性嵌段共聚物的制备方法，制备得到的刷型含氟两亲性嵌段共聚物具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性及高冻融稳定性。