本发明涉及化合物及其制备技术领域，具体而言，涉及一种新型偶氮苯嵌段共聚物，以及该聚合物的制备方法。
背景技术：
偶氮苯作为典型的可逆光致异构化基团，它有着优异的光响应性质，由于光是一种清洁、易于控制的刺激，所以偶氮苯有很大的应用价值。将偶氮苯引入到嵌段共聚物中，该嵌段共聚物可以承袭了偶氮苯生色团的大多光学性质，如光致异构化、光取向性和光化学相转变等。含有偶氮苯的嵌段可以被用于全息光栅、光存储、纳米材料和探测等，具有广阔的应用前景。随着合成技术的发展以及技术方面的创新，含有偶氮苯的新型嵌段共聚物的制备有了长足发展，并能满足多样化的需求。
对于含有偶氮苯的嵌段共聚物的报道已经有很多，但是对于制备偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的报道几乎没有，这主要是因为反应对于无水无氧的要求非常高，并且由于聚偶氮苯嵌段和聚二甲基硅氧烷嵌段物化性质的差异，使得选择共溶剂和沉淀剂非常难。本发明是针对这些问题进行研究的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，合成一种新型的偶氮苯嵌段共聚物；本发明的第二目的是，将所述新型嵌段共聚物在非线性光学材料，环境响应性材料方面有着广泛应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
(1)一种新型偶氮苯聚合物，其特征是一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚二甲基硅氧烷硅氧烷，其化学结构式为：
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和α-溴代异丁酰溴为原料,制备了单官能的PDMS-Br，并以此为大分子引发剂，CuBr，CuCl，2,2'-联吡啶和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺当中的一种或几种组合为催化剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其具体步骤为：
(1)大分子引发剂制备过程
以除水后的甲苯为溶剂，加入以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三乙胺，在冰浴条件下滴加α-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，避光搅拌24小时，离心除去副产物，用甲醇洗涤后，60℃下真空干燥12小时，获得大分子引发剂。其化学结构式为：
(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程
以四氢呋喃为溶剂，聚二甲基硅氧烷溴为大分子引发剂，以CuBr，CuCl，2,2'-联吡啶和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺当中的一种或几种组合为催化体系，加入偶氮苯单体，搅拌均匀并除去体系中的氧，反应温度控制在60～80℃，反应10～72h，制得偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物；其化学结构式为：
步骤(2)所述引发剂和单体的比例可做相应调整，获得不同聚合度、分布宽度的嵌段共聚物。
一种偶氮苯新型嵌段共聚物在非线性光学材料，环境响应性材料方面有着广泛应用。
本发明的积极效果是：
(1)提供了一种结构新型的偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物；
(2)提供了所述的偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物简便易行的、充分利用原子转移自由基聚合的制备方法；
(3)所述偶氮苯新型嵌段共聚物在非线性光学材料，环境响应性材料方面有着广泛应用。
具体实施方式
以下提供本发明的两个实施例以作进一步解释。应当指出，这些实例的提出是为了有助于本发明的理解，而不是限制本发明的内容。
实施例1
(1)大分子引发剂的制备
在100份圆底烧瓶中，依次加入30份甲苯、20份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.1份三乙胺，冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.2份α-溴代异丁酰溴和10份甲苯混合液，滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物，用甲醇洗涤3次，所得液体60℃真空干燥12h，得大分子引发剂PDMS-Br。
(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程
在25份的Schlenk反应管中，加入偶氮苯单体(7.2份，69.2mmol)、大分子引发剂PDMS-Br(0.22份，1.1mmol)、催化体系CuBr(0.15份，1.1mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.18份，1.1mmol)并搅拌均匀。经过液氮冷冻-抽真空-通氮融化循环3次以除去体系中的氧气，在氮气保护下封好反应管，放入预热60℃的油浴中聚合反应72h。停止反应，冰水浴快速冷却，反应液用THF稀释后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐。减压旋去大部分溶剂后，残余液滴加到大量的冷甲醇和冷乙醚混合物中沉淀，抽滤得到粗产品。聚合物用溶解沉淀(THF-冷甲醇)法纯化3次，收集产品，40℃下真空干燥12h后得到橙黄色粉末状固体产物，产率为90％。
实施例2
(1)大分子引发剂的制备
在100份圆底烧瓶中，依次加入30份甲苯、30份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.3份三乙胺，冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.25份α-溴代异丁酰溴和10份甲苯混合液，滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物，用甲醇洗涤3次，所得液体60℃真空干燥12h，得大分子引发剂PDMS-Br。
(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程
在25份的Schlenk反应管中，加入偶氮苯单体(7.2份，69.2mmol)、大分子引发剂PDMS-Br(0.22份，1.1mmol)、催化体系CuCl(0.15份，1.1mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.18份，1.1mmol)并搅拌均匀。经过液氮冷冻-抽真空-通氮融化循环3次以除去体系中的氧气，在氮气保护下封好反应管，放入预热60℃的油浴中聚合反应72h。停止反应，冰水浴快速冷却，反应液用THF稀释后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐。减压旋去大部分溶剂后，残余液滴加到大量的冷甲醇和冷乙醚混合物中沉淀，抽滤得到粗产品。聚合物用溶解沉淀(THF-冷甲醇)法纯化3次，收集产品，40℃下真空干燥12h后得到橙黄色粉末状固体产物，产率为90％。
实施例3
(1)大分子引发剂的制备
在100份圆底烧瓶中，依次加入30份甲苯、40份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.3份三乙胺，冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.3份α-溴代异丁酰溴和10份甲苯混合液，滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物，用甲醇洗涤3次，所得液体60℃真空干燥12h，得大分子引发剂PDMS-Br。
(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程
在25份的Schlenk反应管中，加入偶氮苯单体(7.2份，69.2mmol)、大分子引发剂PDMS-Br(0.22份，1.1mmol)、催化体系CuBr(0.15份，1.1mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.18份，1.1mmol)并搅拌均匀。经过液氮冷冻-抽真空-通氮融化循环3次以除去体系中的氧气，在氮气保护下封好反应管，放入预热60℃的油浴中聚合反应72h。停止反应，冰水浴快速冷却，反应液用THF稀释后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐。减压旋去大部分溶剂后，残余液滴加到大量的冷甲醇和冷乙醚混合物中沉淀，抽滤得到粗产品。聚合物用溶解沉淀(THF-冷甲醇)法纯化3次，收集产品，40℃下真空干燥12h后得到橙黄色粉末状固体产物，产率为90％。