一种纳米TiO2改性丙烯酸酯乳液的涂料及该涂料的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米TiO₂改变丙烯酸酯乳液制备涂料的方法。

背景技术：

传统的涂料基料多为溶剂型的，有机溶剂易挥发，易燃，有毒，有味，会造成环境污染。另外有机溶剂通常价格昂贵，导致涂料成本提高。

采用聚合方法为得到纯丙烯酸酯乳液，用作基料。即用丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体制成的共聚物。聚合物乳液所用的介质为水，不燃，不爆，无毒，不会污染环境，胶乳可直接使用，且施工条件好，使用安全，成本低。纯丙烯酸酯乳液，可用作织物和木材、金属表面涂饰剂和高档内外墙涂料、防腐蚀涂料的基料。

涂料特别是墙体涂料作为一种价格相对较低，使用安全的装饰材料，在建筑行业中越来越得到广泛的应用。但与墙面瓷砖相比，墙体涂料的抗污能力和耐候性较差，因而大大提高了其维护费用。例如以纯丙烯酸酯乳液作为基料的墙体涂料。不仅如此，随着环保要求的提高，人们对装饰材料的要求从简单的装饰性逐步转移到兼具装饰性、环保性等多种功能于一体，人们希望涂料不仅具备好的抗污性和耐候性，而且具备除大气污染物以及抗菌等环保性能。因此，如何研制开发具有耐污性，耐候性，去除大气污染物以及抗菌等多种性能为一体的墙体涂料具有重大的经济效益和社会效益。

进入21世纪以来，纳米材料的开发与应用已成为工作者的研究热点，其中在涂料中的应用就是众多研究方向之一，由于乳胶涂料经过发展，目前处于更新换代期。纳米技术为涂料工业的发展提供了一个难得的发展机遇，纳米改性建筑涂料的研究，为提高传统涂料的档次，改善涂料产品的结构，促进高新技术产业的发展和传统产业的升级，增强市场竞争力，具有积极意义。

技术实现要素：

为了解决现有的纯丙烯酸酯乳液作为墙体涂料存在抗污能力和耐候性较差的技术问题，本发明的目的之一是提供一种纳米TiO₂改性丙烯酸酯乳液的涂料，本发明的第二个目的是提供一种纳米TiO₂分散到丙烯酸酯乳液中制备涂料的方法。

本发明的技术解决方案：

一种纳米TiO₂改性丙烯酸酯乳液的涂料，其不同之处在于包括以下质量份的组分：

上述涂料还包括以下质量份的组分：

上述填料由以下质量份的组分组成：

滑石粉 6-11

轻钙 8-11

硫酸钡 1-5.3。

润湿剂为多聚磷酸钠；

成膜助剂为松节油、双戊烯、十氢萘、丁氧乙醇或乙二醇；防沉剂为聚乙烯醇；消泡剂为磷酸三丁酯；颜料为二氧化钛；

分散剂为六偏磷酸钠；

防霉剂为氯酚钠、醋酸苯汞或有机锡化合物；

增稠剂为羧甲基纤维素纳；

流平剂为1，2—丙二醇；

防冻剂为乙二醇、丙二醇或二醇醚。

上述纳米TiO₂的质量份为0.2-0.6。

纳米TiO₂分散到丙烯酸酯乳液中制备涂料的方法，进行以下步骤：

1)制备丙烯酸酯乳液；

2)将纳米TiO₂粉体分散在分散剂中，得到分散物；

3)在容器中倒入水，一边搅拌一边加入分散物，再依次加入计量好的成膜助剂和防沉剂，得到混合物1；

4)在混合物1中再加入已称好的颜料、填料和消泡剂，充分混合，得到混合物2；

5)在混合物2中加入步骤1)制得的丙烯酸酯乳液，搅拌均匀后，得到纳米TiO₂改性丙烯酸酯乳液的涂料。

还包括步骤6)：

6)按照权利要求2)的组分配比向步骤5)制得的纳米TiO₂改性丙烯酸酯乳液的涂料中加入防霉剂、增稠剂、流平剂和防冻剂，搅拌均匀后，等到性能好的纳米TiO₂改性丙烯酸酯乳液的涂料。

上述步骤1)具体为：

1.1)将1-4质量份的乳化剂加入至三口烧瓶中，同时向三口烧瓶加60-70质量份的水，将乳化剂溶解；

1.2)开始加热三口烧瓶，同时加入0.1-0.5质量份的过硫酸铵、占总质量10％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，继续加热搅拌至60-70摄氏度；其中总的甲基丙烯酸甲酯的质量份为12-20，总的丙烯酸的质量份为0.9-5；

1.3)停止加热三口烧瓶，待温度稳定后，将余下的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸缓慢连续加入并搅拌，温度迅速升温到80-85摄氏度，保持至少30min；

1.4)调节三口烧瓶内的pH至8-9，得到丙烯酸酯乳液。

润湿剂为多聚磷酸钠；

成膜助剂为松节油、双戊烯、十氢萘、丁氧乙醇或乙二醇；

防沉剂聚乙烯醇，消泡剂磷酸三丁酯，颜料为二氧化钛；

分散剂为六偏磷酸钠；

防霉剂为氯酚钠、醋酸苯汞或有机锡化合物；

增稠剂为羧甲基纤维素纳；

流平剂为1，2—丙二醇；

防冻剂为乙二醇、丙二醇或二醇醚。

上述纳米TiO₂的质量份为0.2-0.6。

本发明所具有的有益效果：

1、本发明将纳米TiO₂分散到纯丙烯酸酯乳液中，加入填料，助剂制成环保绿色涂料，本发明工艺流程简单。

2、本发明制得的涂料抗污能力和耐候性好。

附图说明

图1为纳米TiO₂改性涂料制备工艺流程图；

图2为纯丙烯酸酯乳液红外光谱图。

具体实施方式

实施1：一种纳米TiO₂改性丙烯酸酯乳液的涂料，包括以下的组分：水24g；多聚磷酸钠1g；填料15g；乙二醇2.6g；聚乙烯醇2.6g；磷酸三丁酯0.5g；二氧化钛14g；纯丙烯酸酯乳液30g；纳米TiO₂0.2g，六偏磷酸钠0.3g。其中填料包括6g滑石粉、8g轻钙8和1g硫酸钡。

润湿的对象是颜料和填料，颜填料在介质中被润湿是它们在介质中稳定分散的前提，其被润湿有难易之分，介质润湿它们的能力也有大小之差别，而乳液则属于润湿性差的物质，因而就出现了使用润湿剂的问题。作为润湿剂的物质通常是和乳化剂属于同一范畴的表面活性剂，它们的作用机理，都是靠降低两相的界面张力，此类表面活性剂润湿剂很多。在乳液涂料中用量大致为1％。

在配制乳液涂料过程中，需要加入大量颜料、填料，生产时用高速分散机或砂磨机等设备给与其充分的机械分散。然而，颜料颗粒在体系内处于高度分散状态时，其表面能相当大，颗粒在热运动作用下，不断相互碰撞，必定趋于相对结合，以减少体系的表面能，因而导致颜料凝聚，结块。分散剂可使颜料分散体系在相当长时期内处于相对稳定状态。常用的分散剂分为两大类，无机和有机分散剂。无机分散剂包括磷酸盐、硅酸盐等。使用最多是六偏磷酸钠，其次是多磷酸钠，多磷酸钾等。有机分散剂包括聚丙烯酸盐类、聚异丁烯顺丁烯二酸盐类等。从分散剂的稳定性，特别是黏度稳定性着眼，还是以有机分散剂，至少是有机—无机复合分散剂为好。

乳液中包含了许多表面活性剂，如乳化剂、增稠剂、润湿分散剂等，它们都有起泡倾向，在乳液涂料制备过程中起泡将干扰制备工作的进行。在乳液涂料的涂布过程中，起泡将干扰施工的正常进行以及涂膜的质量。因此，一旦泡沫形成就必须立即消泡。此过程靠消泡剂完成。有机硅消泡效果最好，用量小(〈0.05％)，而非硅消泡剂的用量高达0.5％，磷酸三丁酯具有良好的消泡效果。

根据乳液涂料的成膜机理，其成膜过程要靠聚合物乳胶粒的相互融合。那么能否很好的融合为一体，决定着乳液涂料涂膜的基本性能。重要的成膜助剂有松节油、双戊烯、十氢萘、丁氧乙醇、乙二醇等。

实施例2：涂料是由高分子成膜物质、颜料、填料、助剂等许多物质组成，这些物质往往是微生物的营养源，当到达一定的营养、湿度、温度、PH等条件后，细菌开始繁殖、生长于是涂料就发生霉变、劣化、变质而被破坏。在涂料中加入防霉剂，可使涂料具有防霉的性能。防霉剂除了可杀灭细菌外，还应具有低毒性。在实施例1涂料里增加5g防霉剂五氯酚钠。实施例3：乳液、乳液涂料中含水，当然怕冻，这主要是由于受冻结冰后的冰压会把胶粒压迫而导致聚结、破乳，所以一般乳液或后继产品，均要求在0℃以上贮存。防冻剂的作用就是降低水的冰点，最常用的防冻剂有乙二醇、丙二醇及二醇醚类等。在实施例2涂料里增加乙二醇，含量为2.6g。

实施例4：乳液涂料，特别是有光乳液涂料在疏松多孔表面施工时往往流平性不好，这是由于水分外蒸内吸，造成涂膜失水太快所导致，因此，流平剂一要“助流”，二要“保水”，能起这个作用的以1，2-丙二醇最佳，在实施例3的涂料里增加0.25g的1，2-丙二醇。

实施例5：增稠剂加入乳液中可以增加乳液涂料的黏度，使颜料沉淀慢，而且沉淀松散，易搅拌均匀，防止颜色不匀，保证涂料的贮存稳定性。在实施例4的涂料里增加0.78g羧甲基纤维素钠作为增稠剂。

实施例6：制备丙烯酸酯乳液：

将1g的乳化剂加入至三口烧瓶中，同时向三口烧瓶加70g的水，将乳化剂溶解；

开始加热三口烧瓶，同时加入0.5g过硫酸铵、单体(1.2g的甲基丙烯酸甲酯和0.5g丙烯酸)，继续加热搅拌至70摄氏度；其中总的甲基丙烯酸甲酯的质量份为12-20，总的丙烯酸的质量份为0.9-5；

停止加热三口烧瓶，待温度稳定后，将余下的10.8g甲基丙烯酸甲酯和0.45g丙烯酸缓慢连续加入并搅拌，温度迅速升温到80摄氏度，保持30min；

调节三口烧瓶内的pH至8-9，得到丙烯酸酯乳液。

对制备得到的纯丙烯酸酯乳液结构的红外光谱分析，如图2所示，IR鉴定和化学分析结果表明，在1732.08cm^-1为羰基的吸收峰。在1629.85cm^-1出现了一个吸收峰，这是双键的吸收峰，说明不是所有的单体都参与了共聚反应，乳液中有未反应的单体存在，单体的转换率未达到100％。

实施例7：反应温度对纯丙烯酸酯乳液性能的影响

乳液聚合是在回流装置下进行的，反应开始前必须加热，可在一定范围内分别采用不同温度聚合，研究所得乳液的性能来制定合适的温度。为确定反应温度，可设置不同的温度，观察在某一温度下，是否有放热现象。实验发现当加热温度为70℃时有明显的放热现象，此时没有加热，但温度上升至76℃左右。这就确定了聚合反应的起点。再以70℃-100℃为界限，分别取不同温度为聚合反应温度制出乳液，观察其形态，结果如下：

表1反应温度对纯丙烯酸酯乳液性能的影响

由上表可得出纯丙烯酸酯乳液的聚合反应温度应控制在80℃-85℃之间。

当反应温度升高时，自由基生成速率大，可生成更多的乳胶粒，表现为粘性增大。

由于温度升高，乳胶粒的布朗运动加剧，乳胶粒之间发生碰撞的机会增多，乳胶粒会发生凝聚，使乳胶的稳定性下降。温度较低时，单体转换不完全，且反应速率也会降低。

实施例8：反应时间对纯丙烯酸酯乳液性能的影响

反应时间主要为连续滴加单体的时间，如表2所示。

表2反应时间对纯丙烯酸酯乳液性能的影响

由表2可知当反应时间低于2h时，由于单体滴加过快会产生暴聚物，当反应时间大于2h时，乳液外观正常。但考虑到经济效益，反应时间应控制在2h左右。

实施例9：搅拌强度对纯丙烯酸酯乳液性能的影响

乳液聚合过程是在连续搅拌下进行的。搅拌的作用是将单体分散成单体珠滴，并有利于体系的传热传质。

表3搅拌对纯丙烯酸酯乳液性能的影响

由上表确定搅拌强度在200r/min-300r/min之间即可。搅拌强度太弱，会使乳液分层，搅拌强度太强，会将赋予乳胶粒动能，产生凝聚物，稳定性下降。同时，搅拌太猛烈时，会使体系中的空气越多，空气是自由基的阻聚剂，会使反应速率降低。

实施例10：

纳米TiO2分散到丙烯酸酯乳液中制备涂料的方法，工艺流程如图1所示，进行以下步骤：

将0.4g纳米TiO₂粉体分散在0.6g六偏磷酸钠中，得到分散物；在容器中倒入24g水，一边搅拌一边加入分散物，再依次加入乙二醇、聚乙烯醇得到混合物1；

在混合物1中再加入已称好的金红石型二氧化钛14、填料15g和磷酸三丁酯0.5g，充分混合，得到混合物2；

5)在混合物2中加入30g实施例6制备的丙烯酸酯乳液，搅拌均匀后，得到纳米TiO2改性丙烯酸酯乳液的涂料。

实施例11：

向实施例10的涂料中加入5g防霉剂五氯酚钠，2.6g乙二醇，、0.25g的1，2-丙二醇以及0.78g羧甲基纤维素钠，制得性能更好的涂料。

实施例12：纳米粉体在涂料中的分散效果评价

纳米材料在涂料中分散的好坏直接影响涂料性能，若纳米材料在涂料中分散不好，不仅不会提高涂料的性能，而且会影响涂料的贮存稳定性，研究纳米改性涂料就是如何保证纳米微粒在涂料中的有效稳定分散和纳米微粒在涂料中的贮存稳定性。由于纳米微粒比表面积及表面张力很大，容易吸附而发生团聚，将这种易团聚的粒子在溶液中有效的分散成纳米级粒子是比较困难的。在此分别制备含有0.2％、0.4％、0.6％的纳米TiO₂的水性丙烯酸涂料，分析其性能。

不同分散方法制备的纳米级TiO₂粉体改性涂料的性能

在制备纳米级TiO₂粉体改性涂料过程中，纳米组分的分散是至关重要的，具体分析可见下表。

表4纳米级TiO₂粉体改性涂料涂料性能检测结果

在基础涂料中，加入1％用不同方法处理的纳米TiO₂粉体，并按相应工艺制备成纳米改性涂料。从表4可见，同样的纳米TiO₂含量，分散方法不同，所得的结果也不相同。若先将纳米TiO₂与分散剂(六偏磷酸钠)充分混合，然后再分散到涂料中，制出的纳米复合涂料性能较基础涂料优。而仅将纳米组分像填料一样加入涂料中，不但涂料性能没得到提升，反而在某些方面性能不如不加纳米粉体的涂料。可见纳米改性涂料中的纳米TiO2要想发挥作用，必须加入分散剂。

实施例13：纳米TiO2加入量对涂料性能的影响

纳米TiO2对涂料的综合性能提高很多，但其加入量对涂料性能的影响也很大，具体见下表

表5纳米TiO₂粉体的加入量对涂料性能的影响

其中，w为纳米TiO₂含量占涂料量的质量百分数。

由上表可看出纳米级TiO₂粉体的加入量多少对某些性能如耐碱性，耐水性几乎没有影响。而对某些性能如干燥时间，自洁性等有影响。加入纳米TiO₂的质量分数为0.4％时，涂料明显比基础涂料(水性丙烯酸树脂涂料)白，且涂膜均匀。并且其涂膜在干燥后，附着力强，很难洗去。同时，干燥时间也提高了两倍。在户外放置一定时间，发现无纳米TiO₂的基础涂料表面有黏附的灰尘，而含有纳米TiO₂的纳米改性涂料表面变化不大。综合其性能，确定纳米TiO₂用量占涂料总量0.4％时最佳。