共轭聚合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有下述通式（P)的共轭聚合物：其中RAC6?C15烧基，。丫R,r3h为H或R2(P)C16烷基，R3为C广C17烷基，n为5?60之间的自然数。本发明还涉及该共轭聚合物的制备方法和应用。本发明的共轭聚合物通过在苯并三噻吩的一个噻吩环的a-位上引入酰基，改变烷酰基的长度来调节分子的溶解性和电子密度。二噻吩并苯并三唑是一种优良的电子受体单元。将苯并三噻吩作为给体单元，其与强的受体单元二噻吩并苯并三唑共聚通过给受体间“推-拉电子”的相互作用，降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。
【专利说明】共轭聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种共轭聚合物。本发明还涉及该共轭聚合 物的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制 作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，使其作为一种具有潜力的可再生能源 受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换 效率已接近10%。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但到目前为止，有 机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳 能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意 义。
[0003] 由于近年来在共轭聚合物的设计和器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的 效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭 聚合物，它需要具备以下特点：（a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b) 对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何 拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究 的重点。在半导体聚合物骨架中选择合适的单体，有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红 夕卜、近红外光区。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富电子的给体单元和缺电子的受 体单元。通过给受体中这种"推-拉电子"的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，使其吸收 带向红外及近红外低能波段移动。
[0004] 苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等 领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。目前，吴宏滨等人制 得的基于苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩的聚合物倒置太阳能电池，以9. 2%的能量转换效率 刷新了聚合物太阳能电池的最高记录(参考文献：Nature Photonics, 2012, 190)。而苯并 [l，2-b:3,4-b，：5,6-d'' ]三噻吩则很少有文献报道。苯并[l，2-b:3,4-b，：5,6-d'' ]三 噻吩是一类完全平面，且富电子的半导体材料。与苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩类似，通过 在其中两个噻吩之间自由的a-位引入其他共轭基团，使得整个分子骨架形成一个共轭体 系，同时在第三个噻吩a-位上引入有利于改善溶解性的直链或者给电子基团，提高整个芳 香骨架中的电子密度。苯并[l，2-b:3,4-b' ：5,6-d'' ]三噻吩这种拓展的芳香核结构，更 有利于分子间的π堆积和载流子迁移。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种共轭聚合物， 以及该共轭聚合物的制备方法以及应用。
[0006] 本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：
[0007] -种具有下述通式（P)的共轭聚合物：
[0008]
【权利要求】
1. 下述通式（P)的共轭聚合物：
其中R1为C6?C15烷基，R2为H或C 1?C16烷基，R3为C1?C17烷基，η为5?60之间 的自然数。
2. -种共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤： a) 提供如下化合物A和B ;
b) 在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B以摩尔比I: I. 1?1. 5加入到 有机溶剂中，溶解后加入催化剂，再于60?120°C下进行Stille耦合反应24?72小时，分 离提纯，得到共轭聚合物（P);
其中，R1为C6?C15的烷基，R2为H或C 1?C16烷基，R3为C1?C17烷基，η为5?60 之间的自然数。
3. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四（三 苯基膦）钯或双（三苯基膦）二氯化钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0. 0001? 0· 05:1。
4. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯 与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:2?1:20,所述催化剂与 所述化合物A的摩尔比为0. 0001?0. 05:1。
5. 根据权利要求4所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为三（二亚 苄基丙酮）二钯，所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦。
6. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中 的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
7. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种。
8. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯步骤如 下：将所述Stille耦合反应得到的反应液通过减压蒸除过量的溶剂，再滴加到甲醇中进行 沉降，抽滤后用甲醇洗涤，干燥后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶 齐U，经甲醇沉降后抽滤，将所得的固体用丙酮进行索氏提取，再经甲醇沉降后抽滤，得到所 述共轭聚合物。
9. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备步 骤如下： 1) 在〇°C冰盐浴中，将2, 3-二溴噻吩和烷酰氯溶解到2-二氯乙烷中，得到混合溶液； 将三氯化铝的二氯甲烷溶液缓慢滴入混合溶液中，滴加完毕后，在〇°C下搅拌2h后，缓慢倒 入2mol/L的冰盐酸，进行淬灭反应，获得反应液，该反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干 燥，旋蒸除有机溶剂，得到2, 3-二溴-5-壬酰基噻吩；其中，2, 3-二溴噻吩与烷酰氯的摩尔 比为1:1. 1 ;混合溶液中，2, 3-二溴噻吩的摩尔浓度为0. 5mol/L ;三氯化铝的二氯甲烷溶液 中，三氯化铝的摩尔浓度为I. 3mol/L ; 2) 无氧环境下，将2, 3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸钠一同溶于蒸馏水、乙 醇和甲苯组成的混合溶剂中，然后往混合溶剂加入Pd (PPh3) 4催化剂，接着在90°C回流反应 20h，冷却至室温，接着用蒸馏水淬灭反应，得到混合物，该混合物用乙醚萃取，合并有机相 后经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后 的粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后继续用甲苯/甲醇重结晶，得到5-烷酰基-2, 3-二（3-噻 吩)噻吩；其中，2, 3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸钠的摩尔比为1:2. 5:10 ;蒸馏 水、乙醇和甲苯的体积比为1: 1:1 ;2, 3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸和碳酸钠溶解到 混合溶剂中的总浓度为10. 2mol/L ;Pd (PPh3) 4催化剂的摩尔量为2, 3-二溴-5-烷酰基噻吩 的摩尔量的0. 02倍； 3) 在0°C冰盐浴中，将5-烷酰基-2, 3-二（3-噻吩)噻吩溶解于二氯甲烷中，接着往二 氯甲烷中依次加入2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌、三氟化硼乙醚，得到混合溶液，随后 对该混合溶液逐渐升温至30°C反应12h，在加入锌粉和甲醇进行淬灭反应，继续搅拌过夜， 将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO 4干燥，过滤，旋 蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离得到粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后用乙醇重结晶后，得 到5-烷酰基苯并[1，2-13 :3,4-13'：5,6-(1'']三噻吩；其中，5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩） 喔吩与二氣甲烧的摩尔体积比为Inmiol: 36ml ;5_烧醜基_2, 3_二（3_喔吩）喔吩、2, 3_二 氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌、三氟化硼乙醚的摩尔比为5:6:6. 5 ;锌粉与5-烷酰基-2, 3-二 (3-噻吩）噻吩的摩尔比为0. 01:1 ; 4) 在无氧保护且避光的条件下，将5-烷酰基苯并[1，2-b:3, 4-b' ：5, 6-d' ']三噻吩和 N-溴代丁二酰亚胺用N，N-二甲基甲酰胺溶解后，再升温至50°C反应12h，冷却至室温，往反 应液中加入蒸馏水淬灭反应后，用氯仿萃取有机相，接着将有机相用饱和硫代硫酸钠水洗， 经MgSO 4干燥后过滤，以旋蒸除大量N，N-二甲基甲酰胺溶剂，经硅胶柱层析分离后得到粗 产物，该粗产物经甲苯洗脱后用甲苯和甲醇重结晶，得到所述化合物A ;其中，5-烷酰基苯 并[l，2-b:3,4-b' ：5,6-d'']三噻吩和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2. 5 ;5_烷酰基苯 并[l，2-b:3,4-b，：5,6-d'' ]三噻吩与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为lmmol:40ml。
10. -种权利要求1至8任一项所述的共轭聚合物在有机电致发光器件、有机场效应晶 体管、有机太阳能电池器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器中的应用。
【文档编号】C07D519/00GK104211923SQ201310207303
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2013年5月29日
【发明者】周明杰, 管榕, 李满园 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司