多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯的联产工艺，属于化工领域。本发明以廉价易得的CO2、低级醇、甘油为原料，其中醇类既作为反应物也作为溶剂，在碱性催化剂和助化剂CH3I的协同作用下，一体化反应合成甘油碳酸酯并联产短碳链碳酸酯。本发明工艺方法步骤简单，可以快速、高效、节能地从反应体系中分离产物，生产成本低，适合工业化连续生产，解决了传统甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯合成工艺生产成本高、成品收率低及产物分离难度大的问题。
【专利说明】多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯的联产工艺，尤其是涉及CO2 一醇一甘油多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]甘油碳酸酯(glycerol carbonate,简称GC,下同)，又称碳酸甘油酯、4 一轻甲基一 1，3 —二氧戊杂环一 2 —酮，是甘油下游产品链中的重要一环。GC是双基团极性化合物，分子内同时含有羟基和羰基官能团，可以通过衍生化合成多种化合物，可用作反应中间体和溶剂，还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，应用于涂料、胶粘剂和润滑剂等领域。此外，该产品因具有优异的溶解性能，还可应用于个人护理品等领域。由此可见，开发GC高效、低成本的生产工艺，具有重要的应用价值和推广意义。
[0003]本发明所述的联产物短碳链碳酸酯包括有碳酸二甲酯(DMC，下同)、碳酸二乙酯(DEC，下同)、碳酸二丙酯(DPC，下同)和碳酸二丁酯(DBC，下同)。DMC是一种无毒、易生物降解，环境友好型的“绿色”新型化工原料，已经在国内外引起重视，其结构中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，化学性质非常活泼，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液以及甲基化、甲氧基化、羰基化、甲氧基羰基化等试剂，被广泛应用在化学化工领域。DEC主要用作有机合成、药物合成中间体，也被用作树脂、油类、硝化纤维以及纤维素醚等的溶剂。DPC和DBC主要用作有机溶质。
[0004]目前，制备GC的合成方法有很多，主要有:(I)甘油-光气反应，该路线所用原料(光气)毒性大，存在环境污染和安全问题等缺陷，目前已基本被淘汰，如专利US2446145、JP6009610-A ;(2)铜催化甘油和C0/02的氧化羟基化反应，该路线反应条件苛刻，对设备要求高，且原料CO易燃、易爆、有毒，如专利DE4225870和US5359094 ；(3)甘油-CO2反应，相比较CO来讲，原料CO2来源易得、无毒，但由于CO2自身惰性问题，该路线存在反应产量低的问题，且该反应生成的副产物水容易引起催化剂中毒，如专利CN102146071A ;(4)甘油-有机碳酸酯的酯交换反应，该路线虽有高产率和高选择性，收率可达90%以上，但原料碳酸酯比较昂贵，造成 GC 生产成本高，如专利 JP2001172277-A、CN101287710A、CN101717338A ；(5)甘油-尿素的酯交换反应，该路线可以称为甘油一 CO2反应的间接路线，其过程安全简单并且原料廉价，但反应产生的副产物氨气对生产设备具有腐蚀性，需要采用封闭式或真空条件下进行，对反应装置和设备的要求较高，如专利US6025504、CN201010154058.3。
[0005]目前生产DMC的方法有光气法、酯交换法、氧化羟基化法几种，也有在超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC工艺的文献报道，如专利CN1264698A中描述的以金属镁或碳酸钾和碘甲烷的混合为催化剂，将二氧化碳和甲醇置于二氧化碳的超临界状态下直接合成DMC ;或专利CN1485313A中描述的以环氧烷烃、甲醇和二氧化碳为原料，采用卤化钾或碳酸钾中的一种或几种为催化剂，环氧烷烃:催化剂=100:5~10，反应温度为80~180°C，压力为5~30MPa，反应时间为0.5~4h直接酯化合成DMC，同时联产二元醇和环状碳酸酯。DEC、DPC和DBC的合成工艺原理与DMC —样，常用的制备方法同样有光气法、酯交换法、氧化羟基化法几种。从短碳链碳酸酯合成研究的进展看，以醇一 CO2体系合成线路难度最大，且由于醇的转化率低的缘故，其收率并不理想，仍处于较低收率水平，但由于它对短碳链碳酸酯的选择性高，通常在90%以上，且副产物仅为水的缘故，被认为是一种短碳链碳酸酯生产的清洁工艺线路。
[0006]综上所述，短碳链碳酸酯本身也是一种具有较高利用价值的有机原料，以它为原料合成GC并不划算，因此需求一种经济可行、工艺简易的GC合成工艺势在必行。
【发明内容】
[0007]本发明解决的技术问题是提供一种CO2 —醇一甘油多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法。本方法以廉价易得的CO2、低级醇、甘油为原料，其中醇类既作为反应物也作为溶剂，在催化剂的作用下，合成GC和短碳链碳酸酯，解决了传统GC和短碳链碳酸酯合成工艺生产成本高、成品收率低及产物分离难度大的问题。
[0008]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
[0009]在封闭式高压反应器中，加入原料低级醇、甘油及碱性催化剂和助催化剂CH3I，然后通入CO2，在碱性催 化剂和助催化剂CH3I协同作用下，CO2和低级醇发生合成反应得到中间产物短碳链碳酸酯，再在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，短碳链碳酸酯和甘油发生酯交换反应，得到主产物甘油碳酸酯(GC)。
[0010]以上所述的低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，下同。经反应后，得到的联产物分别为 DMC、DEC、DPC、DBC。
[0011]作为本发明的进一步说明，所述碱性催化剂包括碱性水溶性无机或有机催化剂、碱性固体材料、具有碱活性位的固体物质中催化剂的一种或者一种以上组合。
[0012]其中，所述碱性水溶性无机或有机催化剂包括Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、Mg (OCH3)2^NaOCH3、KOCH3等；所述碱性固体材料包括MgO、CaO、BaO, CeO2、碱性皂土、碱性分子筛、碱性树脂及碱性负载型Si02、AL2O3, ZrO2等；所述具有碱性活性位的物质包括镁铝水滑石、粘土矿物、含钙镁氧化物等。
[0013]所述碱性催化剂优选K0CH3、Ca0-Zr02、Ca0_Si02、Ca0/Zr02-Si02、K2C03/Zr02、K2C03/SiO2, NaY 分子筛-ZrO2-SiO2。
[0014]以上催化剂均可从市场上购得，或可按常规方法制备，制备方法属本领域技术人员所熟知的技术手段，在此不作说明。在本发明的CO2 —醇一甘油多元反应体系中，碱性催化剂与助催化剂CH3I协同作用下，具有高效的催化作用，加快了整个反应体系的速率。
[0015]本发明多元反应体系中涉及的反应历程如下:
[0016]
2R - ()H(/) + CO2 (g)< cat.> ROCOOR(I) + H2O(Z)( I)
[0017]
C凡();(/) + CO2(g)< ca!- >C4H,O4(/') + H2O(Z)k2>
[0018]
ROCOOR(J) + (:;HftO,(/)< >C4H,O4(/) + 2R -OH(/)(3)
[0019]式中，R指 CH3一、C2H5一、C3H7一、C4H9一。
[0020]反应(I)为低级醇与二氧化碳合成短碳链碳酸酯的工艺路线，该路线短碳链碳酸酯收率低，一般不高于15%。反应(2)为甘油与二氧化碳合成GC的工艺路线，该路线GC收率更低，一般低于1%。反应(3)为甘油与短碳链碳酸酯合成GC的工艺路线，该路线GC收率很高，一般在90%以上。
[0021]本发明的原理是:在0)2—醇一甘油多元反应体系中，由于反应(2)非常低的转化率可以忽略其影响，反应(I)优先反应生成短碳链碳酸酯，随后短碳链碳酸酯会与甘油反应合成目标产物Ge，并且消耗短碳链碳酸酯，而由此促进反应(I)不断反应形成短碳链碳酸酯以保持化学反应平衡。因此，在醇量有所保证，CO2充足的情况下，体系中的甘油将连续不断被转化成GC，最终甘油会消耗完全，而反应(I)生产的部分联产物短碳链碳酸酯会保留在终产物中。
[0022]CO2 一醇一甘油三元体系合成GC的反应模式如下所示:
[0023]
【权利要求】
1.多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，该方法是在封闭式高压反应器中，加入原料低级醇、甘油及碱性催化剂和助催化剂CH3I,然后通入CO2,在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，CO2和低级醇发生合成反应得到中间产物短碳链碳酸酯，再在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，短碳链碳酸酯和甘油发生酯交换反应，得到主产物甘油碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碱性水溶性无机或有机催化剂、碱性固体材料、具有碱活性位的固体物质中催化剂的一种或者一种以上组合。
4.根据权利要求3所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性水溶性无机或有机催化剂包括Na2C03、K2CO3> Na2O, K2O, Mg (OCH3) 2、NaOCH3^KOCH3 ;所述碱性固体材料包括MgO、CaO、BaO、CeO2、碱性皂土、碱性分子筛、碱性树脂及碱性负载型Si02、AL203、ZrO2 ;所述具有碱性活性位的物质包括镁铝水滑石、粘土矿物、含钙镁氧化物。
5.根据权利要求4任一所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为 KOCH3> CaO-ZrO2, CaO-SiO2, Ca0/Zr02_Si02、K2C03/Zr02、K2C03/Si02、NaY 分子筛-ZrO2-SiO2。
6.根据权利要1、2、4或5任一所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，在反应过程中，采用非溶性吸水材料吸附或带水剂挟带分离反应生成的副产物H20。
7.根据权利要求6所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述非溶性吸水材料 包括二氧化硅、分子筛、活性炭、强吸水树脂；带水剂包括环己烷、甲苯。
8.根据权利要求1、2、4、5或7任一所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，在封闭的高压反应器中，加入的原料用量配比控制为:低级醇与甘油摩尔比为1.5~8.0: 1，碱性催化剂为低级醇重量的0.1~10%，助催化剂CH3I少许；然后通入CO2，在温度50~150°C及压力0.1~IOMPa条件下进行反应，即生成得甘油碳酸脂和短碳链碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述助催化剂CH3I用量为低级醇摩尔量的0.005~0.05。
10.根据权利要求8所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述封闭的高压反应器为封闭式带搅拌带循环装置的高压反应器，包括间歇式反应器和连续式反应器。
【文档编号】C07D317/36GK103524476SQ201310484670
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月16日 优先权日:2013年10月16日
【发明者】黄慨, 杨辉, 雷富, 龙思宇, 黎演明, 潘丽霞, 祝亚, 黄日波 申请人:广西科学院