一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途
【专利摘要】一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途。该引发剂是一种结构对称型含芘基偶氮类化合物，热分解后能产生两个分子结构相同的含芘基初级自由基。它以常规商品偶氮类引发剂与含芘基小分子化合物为原料，采用酯化反应或酰胺化反应进行合成。本发明的含芘基自由基引发剂能够用作烯类化合物聚合反应的热引发剂，合成得到含芘基高分子化合物，其芘基团位于高分子链末端、单个高分子链平均含有0.9～1.2个芘基团。合成的含芘基高分子化合物可作为分散助剂用于分散助剂辅助液相剥离法从天然石墨出发制备石墨烯。
【专利说明】一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能化学引发剂领域，更明确地说涉及一种含芘基偶氮类自由基引发剂及其合成方法和用途的创新。
【背景技术】
[0002]石墨烯因其独特的结构、优异的性能和广阔的应用前景，自2004年问世以来已引起了世界范围的研究热潮，而低成本宏量制备高品质石墨烯是支撑所有研究与应用的基础。以天然石墨为原料制备石墨烯是目前获取石墨烯材料的最有效途径，其主要制备方法有微机械剥离法、氧化石墨还原法和液相剥离法。其中，微机械剥离法能制取高品质石墨烯，但产率低，仅适用于基础研究。氧化石墨还原法虽能实现石墨烯的低成本宏量制备，但所得石墨烯因存在较多缺陷而导致部分性能(如电学性能)损失，应用范围受到限制。类似于微机械剥离法，液相剥离法也能制取高品质石墨烯，而成本控制和石墨烯产率等指标则较接近于氧化石墨还原法。这就为诸如多功能聚合物复合材料等需要大量高品质石墨烯的应用领域提供了实施可能。液相剥离法因而日渐成为石墨烯制备方法的研究热点。
[0003]采用液相剥离法，人们已制备出了浓度高达1.5mg.πιh-1的石墨烯分散液，这已与目前最广为应用的氧化石墨烯的最高分散液浓度I~Ymg.mL—1相当。美中不足的是，该高浓度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少量高沸点溶剂(难以在后续应用中完全除去)中通过长时间(>200h)超声处理才能得到。为拓宽溶剂范围使其包含低沸点有机溶剂甚或水、缩短超声处理时间、解决分散液稳定性较差等问题，人们又发展了在分散体系中使用分散助剂的改进液相剥离法(即“分散助剂辅助液相剥离法”)，并取得了显著成效(J.N.Coleman Accounts of C hemical Research，2013，46，14-22; J.A.Mann，W.R.DichtelThe Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 2649-2657; D.Parvizj S.Dasj H.S.Tanvir Ahmed, F.1rinj S.Bhattachariaj M.J.Green ACS Nano, 2012，6，8857-8867; E._Y.Choi, T.H.Hanj J.Hong, J.E.Kimj S.H.Lee, H.W.Kimj S.0.Kim Journal of MaterialChemistry, 2010, 20, 1907-1912)。在众多已应用的分散助剂中，含有芘基团的一类化合物尤为引人注目。
[0004]含芘基化合物之所以引起人们的兴趣，是因为芘基团能够与石墨烯表面形成 相互作用。该相互作用在强度上与氢键甚或化学键相当，而能与石墨烯间产生强分子
间相互作用是选择分散助剂的首要条件。这种强分子间相互作用主要缘于两者间极其相近的化学结构(芘在化学结构上可被视为石墨烯的一部分)。在各种含芘基化合物中，含芘基高分子化合物相对于含芘基小分子化合物能够提供更多的溶剂化作用点，即所谓的“高分子效应(polymer effect)”，因此在用量相当的情况下，含芘基高分子化合物具有更强的从石墨剥离出石墨烯的能力，所得的石墨烯分散液也具有更高的浓度和更佳的稳定性。对于含芘基高分子化合物来说，有且只有I个芘基团位于高分子链端(即单芘基封端高分子)的分子设计能够确保吸附于石墨烯表面的高分子链数最大化，从而更有利于提升分散助剂对石墨的剥离与分散效能。[0005]基于烯类化合物的单芘基封端高分子目前主要采用离子聚合(中国发明专利21^200910231370.5)和活性自由基聚合(了.21^叩，￥.1^，5^1'1^8，5.1^11 The Journal ofPhysical Chemistry B, 2007, 111, 12111-12118;唐廷基，叶宇，李子臣，杜福胜，张昕，李福绵化学学报，2002，60，931-938)进行合成。其中，离子聚合不仅对烯类化合物有极高的选择性，而且对聚合体系和反应条件要求十分严苛，适用局限性很大。活性自由基聚合则在很大程度上改变了离子聚合面临的窘况，其适用的烯类化合物种类相对较多，反应条件也较温和。但与传统自由基聚合相比，活性自由基聚合的适用烯类化合物种类仍显较少，对聚合体系和反应条件的要求仍显较高，仍存在引发剂价格昂贵、某些助剂无商品试剂且制备过程复杂、残存试剂易导致高分子老化等缺点。比较而言，传统自由基聚合具有聚合工艺简单、实施方法多样、经济性好、适用于几乎所有烯类化合物聚合等优点。尽管目前尚未有采用该聚合反应直接合成芘基团封端高分子的研究报道，但引发剂残基位于高分子链端的聚合机理预示:如果能将芘基团引入自由基引发剂，就完全有可能合成出芘基团封端的高分子；如果再采取适当措施(例如，使用链转移剂、升高聚合温度等)在聚合过程中消除/抑制偶合终止，就完全有可能进一步合成出每根高分子链由约I个芘基团封端的含芘基高分子化合物。因此，在研制单芘基封端高分子时，如果对目标产物的分子量、分子量分布、立构规整性等指标无严格要求，自由基聚合也应成为选择方案之一。
[0006]综上所述，分散助剂辅助液相剥离法是以天然石墨为原料、低成本宏量制备高品质石墨烯的有效方法。该制备方法成功实施的关键在于选用适当的分散助剂，而单芘基封端高分子是其中表现突出的一种分散助剂。为获取单芘基封端高分子，目前主要采用离子聚合和活性自由基聚合进行合成，但这两类聚合反应或多或少存在适用烯类化合物种类少、反应条件严苛、经济性较差等缺点。自由基聚合做为高分子合成工业中应用最广泛的聚合反应，则在这些方面具有明显优势。最重要的是，自由基聚合理论上也能够合成出每根高分子链由约I个芘基团封端的含芘基高分子，其成功实施的关键在于发展出一种新型的含芘基自由基引发剂。
【发明内容】
[0007]本发明鉴于上述情况，提供一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途。该引发剂是利用引发剂残基位于高分子链端的自由基聚合机理而专门分子设计、合成的一种新型含芘基偶氮类化合物。它以现有商品引发剂和含芘基小分子化合物为原料，采用机理纯熟的简单有机化学反应进行合成。合成工作在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯，工艺窗口宽泛，操作简单，可控性强，产率高。它解决了常规商品引发剂不适用于合成特定基团封端高分子的问题，从而为获取含芘基高分子(每根高分子链由约I个芘基团封端)提供了一种新的选择方案，进而为分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯奠定了基础。
[0008]为了达到上述目的，本发明的含芘基自由基引发剂由下述通式(A)表示
[0009]
【权利要求】
1.一种含芘基自由基引发剂，其特征在于它由下述通式(A)表示
2.权利要求1所述的含芘基自由基引发剂的合成方法，其特征在于采用酯化反应进行合成，在反应助剂存在下，常规商品引发剂与含芘基小分子化合物在有机溶剂中进行化学反应，反应温度为10~60°C，反应时间为6~72小时，反应气氛为空气、氮气或氩气；合成在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯；上述常规商品引发剂为采用通式(B)表示的化合物
R2-N=N-R2 (B) 其中R2为
3.权利要求1所述的含芘基自由基引发剂的合成方法，其特征在于采用酰胺化反应进行合成，在反应助剂存在下，常规商品引发剂与含芘基小分子化合物在有机溶剂中进行化学反应，反应温度为10~60°C，反应时间为6~72小时，反应气氛为空气、氮气或氩气；合成在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯；上述常规商品引发剂为采用通式(B)表示的化合物
R2-N=N-R2 (B)其中R2为
4.根据权利要求2或3所述的含芘基自由基引发剂的合成方法，其特征在于有机溶剂采用二氯甲烷或三氯甲烷，反应温度为25~35°C，反应时间为18~28小时，反应气氛为氮气。
5.根据权利要求1所述的含芘基自由基引发剂的用途，其特征在于用作烯类化合物聚合反应的热引发剂，以合成含芘基高分子化合物；烯类化合物为可以采用常规商品偶氮类引发剂进行聚合的不饱和化合物，该烯类不饱和化合物可以是单体、低聚物或是它们的混合物；聚合反应实施方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合；含芘基自由基引发剂的用量为烯类化合物量的0.1~I聚合温度为50~120°C，聚合时间为5~72小时。
6.根据权利要求5所述的含芘基自由基引发剂的用途，其特征在于所说的烯类化合物为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咪唑或聚乙二醇甲基丙烯酸单酯之一，烯类化合物的聚合反应采用溶液聚合方法，溶剂为二甲基甲酰胺、环己酮或二甲基乙酰胺，聚合温度为70~100°C，聚合时间为18~28小时。
7.根据权利要求5所述的含芘基自由基引发剂的用途，其特征在于所说的含芘基高分子化合物具有芘基团位于高分子链末端、单个高分子链平均含0.9~1.2个芘基团。
8.根据权利要求5合成的含芘基高分子化合物的用途，含芘基高分子化合物可作为分散助剂用于分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯，石墨烯的原料为天然石墨，溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇等低沸点有机溶剂或水。
【文档编号】C07C255/61GK103923234SQ201410138941
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】崔健, 闫业海, 陈钊, 辛兰霞, 赵帅 申请人:青岛科技大学