克罗烷二萜化合物及其提取物和其作为昆虫拒食剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供藤状火把花提取物总二萜及活性化合物1-27，以其为活性成分的新型天然克罗烷二萜昆虫拒食剂，其制备方法及其总二萜和活性化合物在制备昆虫拒食剂中的应用。本发明的昆虫拒食剂高效低毒，使用安全，无污染，利于生态平衡，且具有广谱性，对多种植食性昆虫具有显著防治效果。
【专利说明】克罗烷二萜化合物及其提取物和其作为昆虫拒食剂
【技术领域】:
[0001]本发明属于昆虫拒食剂领域，具体地，涉及藤状火把花提取物总二萜和克罗烷型二萜化合物1-27，以它们为活性成分的天然二萜昆虫拒食剂，其制备方法及其总二萜和活性化合物在制备昆虫拒食剂中的应用。
【背景技术】:
[0002]当前主要采用化学农药防治农业病虫害，但随着时间的推移，农药残留、害虫的再猖獗与抗性等问题把化学农药的弊端逐渐暴露出来，促使人们开始寻找生态合理的有效控制害虫的新方法。从天然产物中筛选出安全高效的化合物，直接开发为新的生物农药或以其为模型合成新的更安全高效的农药是创新生物农药发展的主要方向。其中，植物源拒食剂由于其解决了传统农药的环境污染及害虫易产生抗性两大主要问题，因而受到科学界及产业界的重视，成为新型生物农药研究的一个重要分支。例如，对除虫菊、印楝以及鱼藤等杀虫植物的研究都很成功，开发了除虫菊酯、印楝素和鱼藤酮等著名农药，为防治一些世界性害虫做出了突出贡献。但这些杀虫植物的缺点是受栽培区域限制，因此生产成本较高。藤状火把花(Colquhounia seguinii var.seguinii)为唇形科(Lamiaceae),火把花属(Colquhounia)植物。其为灌木，直立攀援，主要产于云南西北部至中部及东部，广西西部，贵州，四川，湖北西部，此外緬甸北部也有，植物资源非常丰富。目前，还未见关于藤状火把花植物化学成分的报道。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的是提供一类新型的藤状火把花提取物总二萜及活性化合物1-27，以其为活性成分的天然二萜拒食剂，它们的制备方法，进一步的目的是提供总二萜和活性化合物在制备昆虫拒食剂中的应用。
[0004]本发明的下述技术方案是用来达到上述的发明目的:
[0005] 下列结构式所示的二萜类化合物1-27，
[0006]
【权利要求】
1.下列结构式所示的二萜类化合物1-27，
2.昆虫拒食剂，以权利要求1所述的任一化合物1-27或其组合为活性成分，添加拒食剂常规辅料制成制剂。
3.藤状火把花提取物总二萜，其特征在于用有机溶剂甲醇或乙醇或氯仿或丙酮或乙醚或石油醚或正己烷或环己烷直接冷浸或者热回流提取新鲜藤状火把花地上部分或其干燥粗粉，或者先用上述有机溶剂冷浸或热回流提取新鲜藤状火把花地上部分或其干燥粗粉后再用乙酸乙酯或氯仿萃取得到提取物总二萜，所述提取物含有权利要求1中的二萜化合物1-27的一个或多个，化合物1-27总的含量以重量百分比计大于70%。
4.昆虫拒食剂，其特征在于以权利要求3的藤状火把花提取物总二萜为活性成分，添加拒食剂常规辅料制成制剂。
5.权利要求1所述的任一化合物1-27或其组合或权利要求3所述的藤状火把花提取物总二萜用作为昆虫拒食剂。
6.权利要求1所述的任一化合物1-27或其组合或权利要求3所述的藤状火把花提取物总二帖在制备昆虫拒食剂中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于总二萜是以0.5~200 μ g/mL的量施用于基材或一种群上，单个化合物1-27或任意组合是按0.05~120nM/cm2的量施用于基材或一种群上，与载体和/或媒体相结合。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述昆虫拒食剂用于植物表面或其生长环境中。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述昆虫拒食剂防治植食性昆虫棉铃虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、小菜蛾、玉米螟。
10.如权利要求2或4所述的昆虫拒食剂，其特征在于所述制剂为乳剂、水剂、水乳剂、可湿型粉剂。
11.权利要求1所述化合物1-27的制备方法，将藤状火把花植物叶或花或茎阴干，粉碎，用石油醚在室温下浸提3次，依次提取24h，36h和48h，提取液合并，减压浓缩提取液得石油醚浸膏；提取后剩下的植物残渣晾干，用甲醇在室温下浸提3次，依次提取24h，36h和48h，提取液回收溶剂后得到甲醇浸膏；甲醇浸膏加水稀释，用乙酸乙酯萃取3次，合并回收有机溶剂得到乙酸乙酯浸膏；将石油醚浸膏和乙酸乙酯浸膏合并得到总二萜部位；总二萜部位用适量氯仿/丙酮溶解后用200-300目硅胶拌样，进行硅胶柱层析，以1: 0，1:1，O:1的石油醚-氯仿和1:0，9:1，8:2，7:3，1:1，0:1的氯仿-丙酮进行梯度洗脱，用TLC进行检测，合并相同流份，依次得到八个部分:A-H;将C部分经多次乙醚，甲醇洗结晶，丙酮重结晶得化合物1，母液浓缩后以石油醚/乙酸乙酯，石油醚/丙酮为洗脱条件反复进行硅胶柱层析，同时结合S印hadex LH-20,1:1的氯仿/甲醇柱层析，得到化合物5，6，9，10，15，和19 ;将D部分，即氯仿/丙酮9/1部分的样品进行MCI柱层析，以甲醇-水60%，70%，80%，90%，100%梯度洗脱；70%部分有结晶析出，待洗结晶后得化合物3，从80%部分以丙酮洗结晶得化合物2;剩余部分分别经多次正相硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱层析,氯仿/甲醇1:1和丙酮以及半制备HPLC得 到化合物4，8，13，14，16，19，20，21，22，24和25 ;将E部分经多次乙醚，丙酮重结晶得到化合物11，洗液浓缩后反复用正相硅胶柱层析和Sephadex LH-20，氯仿/甲醇1:1和丙酮柱层析得到化合物7，12，17，18，23，26和27。
【文档编号】C07D301/32GK103923076SQ201410152569
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】黎胜红, 李春环, 骆世洪 申请人:中国科学院昆明植物研究所