一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法
【专利摘要】一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，它涉及一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法。本发明要解决4，6-二氨基间苯二酚易氧化、对苯二甲酰氯不易保存、对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差、PBO聚合物制备过程腐蚀性辅助原料用量大和制备成本高的问题。方法为：在惰性气体下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，加热并恒温搅拌，得液体混合液A；然后将对苯二甲酰氯加入到液体混合液A，升温并恒温并搅拌，得到目标物混合液，最后经抽滤洗涤、真空干燥后得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑。本发明应用在PBO聚合物合成领域。
【专利说明】—种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法。【背景技术】
[0002]2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑(一种AB型PBO单体)是一种用于制备聚苯撑苯并二噁唑(poly p-phenylene-2, 6-benzobisoxazole, PBO)聚合物的单体原料。2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑具有在聚合过程中反应活性强的酰氯基团，同时含有形成噁唑环所需要的羟基基团和氨基基团。
[0003]现有技术中，围绕着PBO单体制备，主要包括不同PBO单体发明、PBO单体的合成方法研究和PBO单体纯化等。不同的PBO单体意味着PBO聚合物制备方法显著不同。PBO聚合物一般采用在多聚磷酸(PPA)为介质的条件下，使4，6-二氨基间苯二酚(DAR)与对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酰氯(TPC)发生缩聚反应进行制备。
[0004]现有研究中，关于PBO聚合物主要单体——4，6_ 二氨基间苯二酚，其存在易氧化的缺点，它主要是以三氯苯为原料，经过硝化、水解、催化加氢还原等一系列过程得到4，6-二氨基间苯二酚。虽然，现有研究者通过复杂的合成反应制备出其他AB型PBO单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并B惡唑、5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并B,惡唑，但无论4,6- 二氨基间苯二酹还是5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并B,惡唑、5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑，它们的制备过程都是复杂的，反应条件要求苛刻，反应过程和存储中易发生氧化导致其在聚合过程中失效。 [0005]此外,4,6-二氨基间苯二酹、5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并B,惡唑、5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑由于其自身和工艺条件限制，导致制备PBO过程中反应活性相对较低，并且4，6_ 二氨基间苯二酚与对苯二甲酸或对苯二甲酰氯聚合时难以保证两种单体的等当量，从而不利于生成大分子量PBO聚合物。
[0006]综上，现有的制备PBO聚合物过程中，存在4，6- 二氨基间苯二酚易氧化、对苯二甲酰氯不易保存、对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决4，6_ 二氨基间苯二酚易氧化、对苯二甲酰氯不易保存、对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差、PBO聚合物制备过程腐蚀性辅助原料用量大和PBO聚合物制备成本高的问题，而提供的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法。
[0008]本发明一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现:
[0009]一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1: (2~4)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50°C~90°C后搅拌IOOmin~150min，得到液体混合液A ;
[0010]其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
[0011]二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100°C~140°C后搅拌IOh~18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
[0012]其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1 ;
[0013]三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3~6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40°C~70°C下真空干燥Ih~3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并嚼唑的制备；
[0014]其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
[0015]本发明中将2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑缩写成AB型自缩聚PBO单体。
[0016]本发明的原理:利用特定类型离子液体的强疏水性、良溶剂性、强极性，使4，6_ 二氨基间苯二酚的活性基团(相邻的一个氨基和一个羟基)与对苯二甲酰氯的活性基团(酰氯基团)发生缩合环化反应生成单噁唑结构化合物，也就是DAR与TPC的一元缩聚物2-(对甲酰氯基苯基)_5_氨基-6-羟基苯并嚼唑,2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并嚼唑是一种新型AB型PBO单体，这是一种AB型自缩聚PBO单体。离子液体的疏水性以及对温度的控制，使生成的小分子HCl及H2O可以及时排除出反应体系，从而使缩合环化反应发生。由于2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑在离子液体中的溶解性差，其生成后从液相中析出，因此无法发生进一步自缩聚反应。
[0017]本发明的有益效果:
[0018]1、本发明采用离子液体作为反应溶剂，利用其良好的溶解性、热稳定性、疏水性和绿色可回收性的特点制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，在用2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑制备PBO聚合物的过程中，将减少了在PBO聚合过程中补加高腐蚀性物料的用量，根据对比方法不同减少25%~50%。使用过的离子液体经过纯化后仍可以作为反应溶剂循环使用，不仅节省成本而且避免了对环境的污染。
[0019]2、本发明从传统方法制备PBO聚合物使用的两种单体4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酰氯出发通过一步反应直接制备得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，保证2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑中PBO聚合物的两种结构单元(4，6_ 二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯)摩尔比为1:1，从而保证制备出高分子量(高特性粘数)PBO聚合物，避免了对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差的问题。
[0020]3、本发明利用特定类型 离子液体的强疏水性、良溶剂性、强极性，使4，6_ 二氨基间苯二酚的活性基团(相邻的一个氨基和一个羟基)与对苯二甲酰氯的活性基团(酰氯基团)发生缩合环化反应生成单噁唑结构化合物，即2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，因而克服了对苯二甲酰氯易分解和4，6- 二氨基间苯二酚易氧化的问题，同时也保证了对苯二甲酰氯易分解和4，6_ 二氨基间苯二酚所携带的反应官能团是等当量的。[0021]4、本发明制备得到的2_(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑有酰氯基团而不是以往的羧酸基团，保证了 PBO聚合反应的高反应活性。
[0022]5、本发明制备得到的2_(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑由于氨基数量的减少其抗氧化能力更强，储存条件也更为温和便于运输储藏。
[0023]6、本发明制备得到的2_(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的产率为92% ~97%,纯度为 97.0% ~99.0%。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线图；其中，线I为2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线，即TG曲线；线2为为2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线的一次微分曲线，即DTG曲线，拐点A表示DTG的I号拐点，拐点B表示DTG的2号拐点；
[0025]图2为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑的红外光谱图；
[0026]图3为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振谱图；
[0027]图4为实施例1中 制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑的照片；
[0028]图5为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑的化学结构式。
【具体实施方式】
[0029]【具体实施方式】一:本实施方式的一种2_(对甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现:
[0030]一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1: (2~4)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50°C~90°C后搅拌IOOmin~150min，得到液体混合液A ;
[0031]其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
[0032]二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100°C~140°C后搅拌IOh~18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
[0033]其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1 ;
[0034]三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3~6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40°C~70°C下真空干燥Ih~3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并嚼唑的制备；
[0035]其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇或丙酮。[0036]本实施方式步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为市售产品。
[0037]本实施方式步骤一的化学反应式如下:
[0038]
【权利要求】
1.一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现: 一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1: (2~4)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50°C~90°C后搅拌IOOmin~150min，得到液体混合液A ； 其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体； 二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100°C~140°C后搅拌IOh~18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并B,惡唑的混合液； 其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6_二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1 ; 三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3~6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40°C~70°C下真空干燥Ih~3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并嚼唑的制备； 其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在 于步骤一中所述的二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≤ 99.999%。
4.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与离子液体的摩尔比为1: (2.5 ~3.5)。
5.根据权利要求4所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与离子液体的摩尔比为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的在温度为60°C~70°C的条件下搅拌120min~150min。
7.根据权利要求6所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的在温度为70°C的条件下搅拌120min。
8.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≤ 99.999%。
9.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在温度为110°c~120°C条件下搅拌12h~14h。
10.根据权利要求9所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在温度为110°c的条件下搅拌12h。
【文档编号】C07D263/57GK103880767SQ201410155544
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】黄玉东, 李祥龙, 孟令辉 申请人:哈尔滨工业大学