专利名称：一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法。
背景技术：
2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸是制备玉米田苗后除草剂磺草酮的一个重要中间体，该 除草剂因其具有高效、低毒、广谱的特性以及良好的选择性得到广泛应用。制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸过程中需要经过将2-氯-4-甲磺酰基甲苯上的 甲基氧化至羧酸的步骤，氧化方法有化学试剂氧化法、光商代水解法、气相氧化法和液相氧 化法等，其中液相氧化法是公认的绿色环保合成工艺。德国赫斯特公司在W09013537A1中 首次提出，采用钴_锰-溴(C0-Mn-Br)MC-型催化剂，用含氧气体在乙酸和/或丙酸介质中 氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯可以制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，但是具体实例仅公开了 钴-溴(Co-Br)催化体系。之后，美国专利US5175351介绍了在钴-溴(Co-Br)催化体系 下，添加第二或第三主族元素、用含氧气体在乙酸介质中氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯得到 2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，使母液可以循环套用。但是，现有技术中存在着催化剂用 量大、反应时间长的弊端，难以满足工业生产的要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在着催化剂用量大、反应时间长的弊端，本发明致力于开 发一种新的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制备方法，以达到提高反应速率、降低催化剂用量，从 而降低生产成本、满足工业生产要求的目的。虽然现有技术公开的优选技术方案是应用钴-溴(_钙)作为催化剂制备 2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，但是申请人经过反复试验发现，只有在催化体系中加入锰、构 成钴-锰-溴三元催化体系后，反应才能进行下去并获得良好的产率。因此，申请人以 钴-锰_溴三元催化体系为基础，经过大量试验首先确定获得良好产率时催化剂的合适配 比和用量。然后再对钴_锰-溴(C0-Mn-Br)MC-型催化剂体系进行改进，以达到提高反 应速度、降低催化剂用量的目的。大量的试验研究发现，通过添加适量的吡啶不但可以提 高反应速度，而且可以明显减少MC-型催化剂的用量。申请人基于这一发现开发了一种 Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，即以吡啶作为催化剂活化剂来改善现有MC型催化剂性 能。将此四元复合催化剂应用于液相催化氧化制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，从而实现了 本发明提高反应速率、降低生产成本的目的。本发明的技术方案如下—种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，包括向以脂肪族羧酸为溶剂的 2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中通入含有氧分子的气体，反应温度为100-255°C，反应压 力为0. 5-3Mpa ；反应体系中加入Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，催化剂的加入量以Co计 量为Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.001 0. 1 1。上述四元复合催化剂中，各组分之间的适宜配比为Co/Mn的摩尔比为0. 1 10 1 ;Br/(Co+Mn)的摩尔比为0. 01 10 1 ；批啶/ (Co+Mn)的摩尔比为0. 01 10 1。反应结束后，从反应液混合物中分离出固体物，即可得到目的产物2-氯-4-甲磺 酰基苯甲酸。本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，其中催化剂溴源可取自 含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，选用能够溶于溶剂的含锰、钴 化合物均可，例如其醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。所有各催化剂组分均应很 好地溶于反应所选用的脂肪族羧酸溶剂中，例如选用Co(OAc)2 · 4H20、Mn (OAc)2 · 4H20和溴 化氢分别作为钴、锰、溴源。本发明的四元复合催化剂中，吡啶起到了实现本发明目的的关键作用。作为催化 剂活化剂，所述的吡啶不仅可以是吡啶或联吡唆，还可以是吡啶或联吡啶的盐，例如其盐酸 盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐等。要求所选用的活化剂能够很好地溶解于反应溶剂中。反应所用的含氧气体，可为纯氧或氧气和氮气的气体混合物，优选为空气。反应所用的脂肪族羧酸溶剂优选C1-C6W脂肪族羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁 酸、戊酸、己酸或三甲基乙酸等，也可以采用脂肪族羧酸与水作为混和溶剂。优选醋酸或醋 酸与水的混合物为溶剂，例如选用含水2-25% (重量)的醋酸为溶剂。溶剂的用量一般为 原料2-氯-4-甲磺酰基甲苯的1-10倍重。本发明较为优选的技术方案为反应温度为155_205°C，反应压力为1. 0-1. SMpa ； 催化剂的加入量以Co计量为Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.005 0.05 1 ； Co/Μη的摩尔比为0. 5 5 1 ；Br/ (Co+Mn)的摩尔比为0. 05 3 1 ；批啶Λ〇ο+Μη)的 摩尔比为0. 05 3 1。进一步优选的技术方案为催化剂的加入量以Co计量为Co与2-氯-4-甲磺酰 基甲苯的摩尔比为0. 01 0. 03 1 ；Co/Μη的摩尔比为1 3 1 ；Br/ (Co+Mn)的摩尔比 为0. 1 1 1 ；批啶/ (Co+Mn)的摩尔比为0. 1 1 1。本发明的Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂使制备2_氯_4_甲磺酰基苯甲酸的速 度大大提高。试验结果表明，与传统的Co-Mn-Br三元MC催化剂相比，加入适量的吡啶可以 使反应速度提高四倍以上。当使用传统的Co-Mn-Br三元MC催化剂时，要想得到满意的反 应速度，催化剂用量则需要增加两倍，这势必增加生产成本。含有催化剂的母液可以循环套用。必要时，在套用5次以上、反应活性略降低时， 可以适当补加催化剂。本发明首次发现并公开了应用吡啶作为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型 催化体系的催化活化剂，开发了一种新型Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂。与现有技术相 比，本发明具有以下优点(1)增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应 的目的；(2)在与一般MC方法相同生产能力时，可降低主催化剂用量，更主要的是能够降低 Co的用量。由于在Co-Mn-Br催化体系中，Co的价格比较昂贵，占据催化剂成本的90%以 上，而通过本发明，在达到相同生产能力时可节约催化剂成本60%以上。
具体实施例方式以下实施例用于进一步说明本发明，以便于更好地理解本发明的实质内涵。但本 发明绝非仅限于这些实施例。其中所用化学原料均为市售工业品。
实施例1向容积为100毫升钛材高压反应釜加入反应液，通入氧气至压力为l.OMpa，在搅 拌的同时将反应液加热升温至150°C，压力升至1. 6Mpa。反应液(即反应混合物)的组成 为5.968g的2-氯-4-甲磺酰基甲苯09mmol)和45. 021g的乙酸，0. 120g的四水合醋酸 钴(0. 48mmol)、0· 039g 的四水合醋酸锰(0. 16mmol)、0· 024g 的 40% 的溴化氢(0. 12mmol)、
0.013g的吡啶(0. 16匪ol)，其中钴、锰、溴、吡啶的摩尔比为1 0.33 0. 25 0.33。当 反应体系不再消耗氧时，反应结束。液相色谱分析2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率。之后 降至室温出料，分离出固体产物，干燥，液相色谱分析产物的收率和含量。试验结果列于表1。实施例2-6反应条件及操作、原料和主催化剂的加入量均同于实施例1，只是在实施例2-6 中改变所添加吡啶的量，分别为例2 0. 003g(0. 04mmol)、例3 :0. 006g(0. 08mmol)、例4 0. 026g(0. 32mmol)、例 5 :0. 053g(0. 64mmol)、例 6 :0. 106g(l. 92mmol)。试验结果列于表 1。对比实施例1反应条件及操作、原料和主催化剂的加入量均同于实施例1，只是在催化剂中不加 入吡啶。试验结果列于表1。表1. 2-氯-4-甲磺酰基甲苯的氧化结果和反应时间
权利要求
1.一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，包括向以脂肪族羧酸为溶剂的 2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中通入含有氧分子的气体，反应温度为100-255°C，反应压 力为0. 5-3Mpa，其特征在于反应体系中加入Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，催化剂的加 入量为Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.001 0.1 1。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Co-Mn-Br-吡啶四元复合催 化剂中，各组分之间的配比为:Co/Mn的摩尔比为0. 1 10 1 ；Br/(Co+Mn)的摩尔比为 0.01 10 1 ；批啶/(Co+Mn)的摩尔比为0. 01 10 1。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的四元复合催化剂中的吡啶选 自吡啶、联吡啶、吡啶的盐或联吡啶的盐。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应温度为155-205°C，反应压力 为1.0-1. SMpa ；催化剂的加入量以Co计量为Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为 0.005 0.05 1 ;Co/Mn 的摩尔比为 0. 5 5 1 ;Br/(Co+Mn)的摩尔比为 0. 05 3 1 ； 吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.05 3 1。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于催化剂的加入量以Co计量为Co与 2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.01 0.03 1 ;Co/Mn的摩尔比为1 3 1 ；Br/ (Co+Mn)的摩尔比为0. 1 1 1 ；批啶/ (Co+Mn)的摩尔比为0. 1 1 1。
全文摘要
本发明首次公开了应用吡啶作为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型催化体系的催化活化剂，提出了一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法向以脂肪族羧酸为溶剂的2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中加入钴-锰-溴-吡啶四元复合催化体系，通入含有氧分子的气体，升温至100～255℃，维持体系压力在0.5～3Mpa。反应结束后，分离出固体产物，即为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。应用本方法制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，可以大大降低主催化剂用量并提高反应速度，从而降低生产成本、满足工业生产的要求。
文档编号C07C315/04GK102126996SQ20101003413
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者任树杰, 喻为福, 尹荃, 赵瑞强, 闫海生, 黄瑞 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司, 沈阳化工研究院设计工程有限公司