一种1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1,2,3-三唑比率荧光或比率紫外 ...的制作方法
【专利摘要】本发明1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1,2,3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂及制备和应用属有机合成和分析化学【技术领域】。制备方法是以中间体2-甲基-8-（丙-2-炔基氧基）喹啉与7-(2-叠氮基乙氧基)-香豆素反应，得到由三唑基连接香豆素和喹啉两个荧光基团的化合物a：1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1,2,3-三唑。反应原料易得，合成方法简单，三步反应即可制得。乙醇/水溶液中，化合物a在480nm和390nm处形成比率荧光，测定微量Al3+；在253nm和243nm处形成比率紫外吸收，测定微量Al3+。为一种应用于比率荧光或比率紫外吸收检测Al3+离子的高灵敏、高准确、高选择性的探针试剂。化合物a的结构式如下：
【专利说明】—种1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1, 2, 3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂及制
备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属有机合成和分析化学领域，具体地说是1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)_1，2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂及制备和应用。
【背景技术】[0002]随着人们对生活环境要求的不断提高和生命科学认识的不断深入，高灵敏度地检测有害或与生命活动相关的离子是重要的课题。荧光探针作为高选择性、高灵敏度的分析检测技术，在金属离子、酸根离子的检测应用及某些中性分子(如糖类和氨基酸)的识别方面得到迅速发展。荧光探针是一类能将离子、分子识别通过光信号有效表达被测离子或分子的有机分子。通过对有机分子有目的的设计可以获得识别检测特定离子/分子的荧光试剂。在各种分析方法中，荧光探针具有选择性好、灵敏度高、易于合成且作用迅速等优点，是一种理想廉价的传感器，在微量检测中发挥着重要作用。
[0003]荧光探针从检测的目标信号变化不同大致可分为单波长和双波长荧光探针，后者也称比率荧光探针。传统的单波长荧光探针由荧光强度增强或减弱而实现测定。探针的荧光信号受所处的温度、黏度、样品浓度、仪器设备的光散射、光漂白、背景光等诸多因素的影响，需要严格控制实验条件才能得到较准确的结果。因此，单波长荧光探针虽然操作简单，但其结果的精确度却不易控制。荧光比率测量技术通过单一波长激发同时产生两个信号，根据两个信号的比率来探测待分析物。与在单一波长范围产生荧光强度变化的探针相比，比率荧光探针具有更高的灵敏度和准确度。比率荧光探针通过两个不同波长下荧光的比值变化，把一些影响测定准确性的因素消除掉，提高了选择性、灵敏度、动态响应范围等，扩大了这类探针的应用范围。这种内在校准特点使得荧光比率测量技术的实际应用更稳定、更方便。在一定程度上解决了传统探针所存在的一些问题。彭洪尚等报道了比率荧光纳米水凝胶的制备以及在PH探测中的应用；刘阁等设计合成了一种基于4-甲基-1羟基二苯甲酮对硝基苯腙的比色和比率荧光Ac0_、H2P04、F_阴离子探针而实现对这三种离子的裸跟识别；郝会娟等报道了一种检测Hg2+的喹啉衍生物比率荧光探针；吴玉防等报告了基于羟苯基苯并咪唑的Zn2+比率荧光探针，检测范围达4个数量级。
[0004]香豆素是母环结构为苯并a_吡喃酮的化合物的总称，是一类重要的有机杂环化合物。香豆素分子中存在C=C双键、C=O双键及内脂结构，双键的存在增加了分子的共轭程度，内脂结构增强了分子刚性，因此香豆素类衍生物在可见光范围内有很强的发光性，而且还具有很高的光量子稳定性及光致发光量子效率。香豆素类衍生物不仅可作为激光染料和荧光增白剂，还是很好的荧光探针及非线性光学材料。鉴于香豆素类化合物在药物化学和光学材料领域的重要应用，研究者进行了新型香豆素化合物的合成方法研究，制备出一系列新型香豆素衍生物，并且对这些结构新颖的化合物进行了大量的性质研究。
[0005]8-羟基喹啉衍生物作为突光分子,最大的优点在于它在有机溶剂或水溶液中突光很弱，而络合金属离子后其荧光强度大幅度增加，可用于设计OFF/ON型的荧光探针。8-羟基喹啉本身荧光较弱是因为分子内激发态质子转移，或者分子内电荷转移而造成的非辐射跃迁。当形成配合物后，阻止了非辐射跃迁。同时，8-羟基喹啉作为二齿刚性鳌合配体，能够络合多种金属离子，而使其发出蓝、绿色荧光，发射的波长与喹啉分子的取代基的推拉电子效应有关。基于喹啉衍生物独特的分子结构和性能，若在其结构上进行简单修饰，扩展分子的共轭结构，增强分子发光量子产率，改变其配位能力，提高对特定离子配合的选择性，从而开发出新型离子荧光探针试剂。
[0006]铝是地壳中含量最高的金属元素，在航空航天，汽车工业，冶金化工，农业生产，日常生活中大量被使用。但近些年来，越来越多的证据证明铝离子对人体中枢神经系统有很大的毒性。因此，研究高选择性高灵敏度检测微量铝离子的传感器及检测方法具有重要意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于合成一种高灵敏、高选择性检测微量Al3+的比率荧光探针或比率紫外吸收探针试剂。
[0008]本发明1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1，2，3_三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂，是以三唑基连接香豆素和喹啉双荧光基团得到化合物a，化学名称为1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)_1，2，3-三唑；化学结构式为:
【权利要求】
1.1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1，2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂，其特征是以三唑基连接香豆素和喹啉双荧光基团得到化合物a，化学名称为1- (7-香豆素乙氧基)-4- (2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1，2，3-三唑；化学结构式为:.Ji
2.如权利要求1所述的1-(7-香豆素乙氧基)-4- (2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1, 2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂的制备，其特征是以8-羟基喹哪啶，7-(2-叠氮基乙氧基)-香豆素为原料，分别以丙酮，四氢呋喃/水为溶剂，首先合成中间体2-甲基-8-(丙-2-炔基氧基)喹啉，然后再经过“点击化学”技术得到化合物a:1-(7-香豆素乙氧基)-4- (2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1, 2，3-三唑；合成路线如下:
3.根据权利要求2所述的1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1，2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂的制备方法，其特征是以8-羟基喹哪啶和7- (2-叠氮基乙氧基)-香豆素为原料，通过两步反应，制备得到化合物a，各化合物制备的具体工艺条件为: (1)中间体:2-甲基-8-(丙-2-炔基氧基)喹啉的合成: 氮气保护的三口烧瓶中，在溶有8-羟基喹哪啶的丙酮溶液中，加入碳酸钾，回流，冷却，再加入3-溴丙炔，按摩尔比8-羟基喹哪啶:碳酸钾:3_溴丙炔等于1:1.5:5，继续回流，反应结束，过滤，滤液浓缩除去溶剂丙酮，经柱层析洗脱，得到中间体(2-甲基-8-(丙-2-炔基氧基)喹啉): 反应温度:65°C (回流) 反应时间:18h 反应溶剂:丙酮 洗脱剂:乙酸乙酯/石油醚(1/4，v/v) (2)化合物a:1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)_1，2，3-三唑的合成: 氮气保护的三口烧瓶中，在溶有7-(2-叠氮基乙氧基)-香豆素的四氢呋喃和水的混合溶液中，加入催化量的碘化亚铜以及上述反应得到的中间体，按摩尔比7-(2-叠氮基乙氧基)-香豆素:2-甲基-8-(丙-2-炔基氧基)喹啉等于2:1，室温下反应，反应结束，过滤，滤液浓缩除去溶剂，经柱层析洗脱，得到化合物a: 反应温度:25°C (室温) 反应时间:10h 反应溶剂:四氢呋喃/水(10/1，v/v) 洗脱剂:乙酸乙酯/石油醚(1/1，v/v)。
4.如权利要求1所述的1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1，2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂的应用，其特征是化合物a作为荧光法或紫外吸收光度法中用于检测微量Al3+的比率荧光探针试剂或比率紫外吸收探针试剂。
5.根据权利要求4所述的1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1, 2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂的应用，其特征是所述化合物a可作为比率荧光法检测微量Al3+的荧光探针试剂，检测的浓度线性范围为两个数量级，检测限低至10_8 mol -L-1 ;化合物a可作为比率紫外吸收法检测微量Al3+的紫外吸收探针试剂，检测的浓度线性范围为两个数量级，检测限为低至10_7 mol.L'
6.根据权利要求4所述的1-(7-香豆素乙氧基)-4-(2-甲基-8-喹啉氧甲基)-1, 2，3-三唑比率荧光或比率紫外吸收探针试剂的应用，其特征是所述化合物a作为比率荧光检测微量Al3+的荧光探针试剂，在测定Al3+时，在390nm和480nm处形成比率荧光，在442nm处有一个等发射点；化合物a作为比率紫外吸收检测微量Al3+的探针试剂，在测定Al3+时，在243nm和253nm处形成比率吸收，在246nm处有一个等吸收点。
【文档编号】C07D405/14GK103952146SQ201410175076
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】赵远会, 牟兰, 曾晞, 李俊 申请人:贵州大学