一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法
【专利摘要】本发明公开了以单质铁为铁源原料，经硫酸溶解反应、过滤得到纯净硫酸亚铁溶液，通过调节硫酸浓度、添加分散剂乙醇或丙醇中的一种或两种，制得硫酸亚铁混合溶液，再与固体草酸反应，然后经陈化、过滤、水洗、烘干，制备出高纯超微细草酸亚铁产品，反应过程中产生的硫酸母液直接返回溶解单质铁环节，进入循环反应，没有废液排放。本发明工艺流程简单，既通过调节硫酸浓度、添加分散剂和陈化工艺控制产品的粒径，制备出高纯超微细草酸亚铁产品，又循环利用生产过程中产生的废硫酸，节约了生产成本，解决了传统制备工艺对环境污染的难题，经济效益和社会效益十分显著。
【专利说明】一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种绿色电池，不仅在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，其在动力车和储能电站上的应用将在一定程度上缓解全球石油资源日渐枯竭的危机。先进的电池材料尤其是正极材料是锂离子电池的关键技术之一，磷酸亚铁锂由于具有良好的安全性能和高倍率放电性能而得到研究人员的广泛认可和重点研究。
[0003]草酸亚铁作为一种化工原料，不仅广泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的着色剂及感光材料的生产，还是合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的优良原料，其产品质量和制备工艺的研究受到了人们的特别重视。草酸亚铁产品质量对合成的磷酸亚铁锂性能起着决定性作用，而制备工艺则直接影响草酸亚铁的生产成本和企业的经济效益。
[0004]传统的生产草酸亚铁的工艺是采用硫酸亚铁或氯化亚铁等铁盐溶液与草酸或草酸铵反应生成草酸亚铁，同时副产大量的硫酸、盐酸或硫酸铵、氯化铵等废液，如不处理直接排放则严重污染环境，企业还将遭受罚款、关停整顿等而无法正常生产。若将这些低浓度废液进行浓缩回收处理则需增加设备投资和生产成本，大大降低了企业的利润空间。如中国专利CN200710034301.6 “超微细草酸亚铁的制备方法”公开了一种超微细草酸亚铁的制备方法，制备工 艺是先将固体硫酸亚铁和草酸分别用水溶解，净化，然后用甲醇、乙醇、丙醇等助剂对硫酸亚铁水溶液或草酸水溶液进行预处理，然后将处理后的草酸溶液往硫酸亚铁溶液中滴加，得到高纯超微细草酸亚铁产品，但副产的硫酸废液未得到有效处理。中国专利CN200710125457.5 “一种草酸亚铁晶体及其制备方法”和CN201110396502.7 “一种磷酸铁锂专用电池级草酸亚铁的制备方法”都采用固液两相法反应，通过控制草酸盐固体的加料速率，以及二价铁盐溶液的温度、浓度来控制反应，获得了超微细草酸亚铁晶体，利用固体草酸与二价铁盐溶液反应，提高了反应液浓度，有利于获得超微细产品，废液量虽有所减少，但还是有而且没有得到处理。中国专利CN201110111059.4 “一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法”将铁源用酸在30°C ~120°C下溶解，待溶液pH值稳定在
2.0-4.5后，趁热过滤，滤液泵入到反应器中后调整铁盐溶液波美度，将质量百分比浓度为10~30%、温度为35~80°C的草酸或草酸盐溶液缓慢注放到铁盐溶液中，保温反应30~120分钟，离心或抽滤，滤饼经纯水洗涤后在7(T100°C下干燥2飞小时，得到粒度均匀的电池级草酸亚铁成品，反应也产生废酸而仍没有得到有效处置，对环境构成极大危害。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法。本发明的技术特征是以单质铁为铁源原料，经硫酸溶解反应、过滤得到纯净硫酸亚铁溶液，通过调节硫酸浓度、添加分散剂制得硫酸亚铁混合溶液，再与固体草酸反应，然后经陈化、过滤、水洗、烘干，制备出高纯超微细草酸亚铁产品，反应过程中产生的硫酸母液直接返回溶解单质铁环节，进入循环反应，没有废液排放。
[0006]本发明的具体操作步骤是先将单质铁用硫酸水溶液进行溶解反应得硫酸亚铁溶液，经静置、沉降、过滤除去硫酸亚铁溶液中的杂质，得纯净硫酸亚铁溶液，再用硫酸和分散剂调节硫酸亚铁溶液中的酸浓度和分散剂浓度，然后在搅拌条件下将计量后的固体草酸加入调节好的硫酸亚铁溶液中，早Ife加完后继续反应2小时,反应完成后再陈化12小时,将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到淡黄色的高纯超微细草酸亚铁产品，过滤后的硫酸母液返回与单质铁溶解反应，废酸得到了循环利用，整个生产过程中没有废液排放。
[0007]本发明所述的单质铁是指工业还原还原铁粉或机械加工纯铁材料废弃的铁屑、铁片、铁板。固体草酸是指质量含量为99.5%的工业级草酸。溶解反应中加浓硫酸时用自来水稀释，稀释比例为浓硫酸g:自来水mL= I: 5~13。单质铁用硫酸水溶液溶解反应时间为20~90小时，单质铁溶解后所得硫酸亚铁溶液Fe2 +浓度为0.5~1.5mol/L, H+浓度为0.1~0.3mol/L。所添加分散剂为乙醇或丙醇中的一种或两种，添加量为0.5~1.5mol/L。草酸与硫酸亚铁反应摩尔比为1:1。草酸固体加料时间I~5分钟，反应温度20~70°C，草酸加完后继续反应2小时。反应完成后再陈化12小时，再将反应物料过滤进行固液分离，硫酸母液返回与单质铁溶解反应。反应物料经水洗、烘干，得到淡黄色的纯度大于99.5%、平均粒径为3.0~5.0 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
[0008]本发明工艺流程简单，既通过调节硫酸浓度、添加分散剂和陈化工艺控制产品的粒径，制备出高纯超微细草酸亚铁产品，又循环利用生产过程中产生的废硫酸，节约了生产成本，解决了传统制备工艺对环境污染的难题，经济效益和社会效益十分显著。
【专利附图】
【附图说明】 [0009]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
如附图1所示，将I1g质量含量为98%的浓硫酸用1400mL自来水稀释，加入60g还原铁粉，反应时间为72h，反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量丙醇，得1530mL Fe2+浓度为0.70mol/L、H+浓度为0.15mol/L、丙醇含量为0.5 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0011]取1430mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的固体草酸加入到上述硫酸亚铁混合溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间2分钟，反应温度30°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到176.2g纯度为99.57%、平均粒径为4.35 μ m的高纯超微细草酸亚铁
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[0012]实施例2:
将IlOg质量含量为98%的浓硫酸用650mL自来水稀释，加入60g铁屑，反应时间为90h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇，得710mL Fe2+浓度为1.50mol/L、H+浓度为0.lOmol/L、乙醇含量为0.5 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。[0013]取670mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的固体草酸加入到上述硫酸亚铁混合溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间4分钟，反应温度20°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到177.6g纯度为99.59%、平均粒径为4.13 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。[0014]实施例3:
往实施例1过滤所得的硫酸母液中加入60g铁屑，反应时间为80h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇和丙醇，得1650mL Fe2+浓度为0.65mol/L、H+浓度为0.25mol/L、乙醇和丙醇含量分别为1.00 mo I/L和0.50mol/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0015]取1540mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间3分钟，反应温度60°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到178.3g淡黄色的纯度为99.55%、平均粒径为3.35 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品O
[0016]实施例4:
往实施例2过滤所得的硫酸母液中加入60g还原铁粉,反应时间为20h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇，得890mL Fe2+浓度为1.20moI/L、H+浓度为0.18mol/L、乙醇含量为0.90 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0017]取830mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间5分钟，反应温度30°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到178.8g淡黄色的纯度为99.62%、平均粒径为3.85 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
[0018]实施例5:
往实施例1过滤所得的硫酸母液中加入60g还原铁粉,反应时间为50h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇和丙醇，得2140mL Fe2+浓度为0.50moI/L、H+浓度为0.14mol/L、乙醇和丙醇含量分别为0.30 mo I/L和0.50 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0019]取2000mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间I分钟，反应温度40°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到179.3g纯度为99.60%、平均粒径为5.00 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
[0020]实施例6:
往实施例4过滤所得的硫酸母液中加入60g还原铁粉,反应时间为45h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇，得1340mL Fe2+浓度为0.80moI/L、H+浓度为0.25mol/L、乙醇含量为0.60 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0021]取1250mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间3分钟，反应温度35°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到179.6g纯度为99.65%、平均粒径为4.02 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。[0022]实施例7:
往实施例6过滤所得的硫酸母液中加入60g铁屑，反应时间为60h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇和丙醇，得1070mL Fe2+浓度为1.0mol/L、H+浓度为0.30mol/L、乙醇和丙醇含量分别为1.05 mo I/L和0.20 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0023]取100mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间2分钟，反应温度65°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到178.7g纯度为99.51%、平均粒径为4.80 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
[0024]实施例8:
往实施例7过滤所得的硫酸母液中加入60g铁屑，反应时间为65h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量乙醇和丙醇，得1190mL Fe2+浓度为0.9moI/L、H+浓度为0.28mol/L、乙醇和丙醇含量分别为0.95 mo I/L和0.25 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0025]取IllOmL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间2分钟，反应温度70°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到179.5g纯度为99.68%、平均粒径为3.00 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
[0026]实施例9:
往实施例4过滤所得的硫酸母液中加入60g铁片，反应时间为70h，反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节 溶液酸度，加入适量乙醇，得1430mL Fe2+浓度为0.75mol/L、H+浓度为0.20mol/L、乙醇含量为1.50 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0027]取1330mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间4分钟，反应温度50°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到180.1g纯度为99.71%、平均粒径为3.58 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
[0028]实施例10:
往实施例1过滤所得的硫酸母液中加入60g铁板,反应时间为85h,反应完成后静置、沉降、过滤，用硫酸调节溶液酸度，加入适量丙醇，得1160mL Fe2+浓度为0.92mol/L、H+浓度为
0.25mol/L、丙醇含量为1.50 mo I/L的硫酸亚铁混合溶液。
[0029]取1090mL上述硫酸亚铁混合溶液，在搅拌条件下将127g质量含量为99.5%的草酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，生成草酸亚铁沉淀，加料时间3分钟，反应温度55°C，加料完成后继续保温反应2小时，反应完成后陈化12小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到179.8g纯度为99.64%、平均粒径为3.24 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
【权利要求】
1.一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法，其特征在于以单质铁为铁源原料，经硫酸溶解反应、过滤得到纯净硫酸亚铁溶液，通过调节硫酸浓度、添加分散剂乙醇或丙醇中的一种或两种，制得硫酸亚铁混合溶液，再与固体草酸反应，然后经陈化、过滤、水洗、烘干，制备出高纯超微细草酸亚铁产品，反应过程中产生的硫酸母液直接返回溶解单质铁环节，进入循环反应，没有废液排放。
2.根据权利要求1所述的一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法，其特征在于所述的单质铁是指工业还原还原铁粉或机械加工纯铁材料废弃的铁屑、铁片、铁板，固体草酸是指质量含量为99.5%的工业级草酸，单质铁用硫酸水溶液溶解反应时间为20~90小时，单质铁溶解后所得硫酸亚铁溶液Fe 2+浓度为0.5~1.5mol/L, H+浓度为0.1~0.3mol/L,分散剂的添加量为0.5~1.5mol/L，草酸与硫酸亚铁反应摩尔比为1:1，草酸固体加料时间I~5分钟，反应温度20~70°C，草酸加完后反应2小时，反应完成后陈化12小时，再将反应物料过滤进行固液分离，硫酸母液返回与单质铁溶解反应，反应物料经水洗、烘干，得到淡黄色的纯度大于99.5%、平均粒径为3.0~5.0 μ m的高纯超微细草酸亚铁产品。
3.根据权利要求1所述的一种高纯超微细草酸亚铁的清洁制备方法，其特征在于所述的溶解反应 中浓硫酸与自来水的稀释比例为浓硫酸g:自来水HiL= I: 5~13。
【文档编号】C07C55/07GK104030915SQ201410257234
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】彭爱国, 贺周初, 余长艳, 庄新娟, 刘艳, 肖伟, 闻杰, 汪永斌 申请人:湖南海利株洲精细化工有限公司